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在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞后时,试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。
若试样发生放热变化,由于热量不可能从试样瞬间导出,于是试样温度偏离线性升温线,且向高温方向移动。
反之,在试样发生吸热变化时,由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量,从而使试样温度低于程序温度。
只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。
图1加热和测定试样与参比物温度的装置示意图
在试样和参比物的比热容、导热系数和质量等相同的理想情况,用图1装置测得的试样和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图2所示。
图中参比物的温度始终与程序温度一致,试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。
当TS-TR=ΔT为零时,因中参比物与试样温度一致,两温度线重合,在ΔT曲线则为一条水平基线。
图2线性程序升温时试样和参比物的温度及温度差随时间的变化
试样吸热时ΔT<
0,在ΔT曲线上是一个向下的吸热峰。
当试样放热时ΔT>
0,在ΔT曲线上是一个向上的放热峰。
由于是线性升温,通过了T-t关系可将ΔT-t图转换成ΔT-T图。
ΔT-t(或T)图即是差热曲线,表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。
差热曲线直接提供的信息有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。
由它们不仅可以对物质进行定性和定量分析,而且还可以研究变化过程的动力学。
曲线上峰的起始温度只是实验条件下仪器能够检测到的开始偏离基线的温度。
根据
的规定,该起始温度应是峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度。
若不考虑不同仪器的灵敏度不同等因素,外推起始温度比峰温更接近于热力学平衡温度。
由差热曲线获得的重要信息之一是它的峰面积。
根据经验,峰面积和变化过程的热效应有着直接联系,而热效应的大小又取决于活性物质的质量。
(斯贝尔)指出峰面积与相应过程的焓变成正比:
式中,
是差热曲线上的峰面积,由实验测得的差热峰直接得到,
是系数。
在
和
值已知后,即能求得待测物质的热效应
和焓变
。
系数K不是常数,它与样品支持器的几何形状,式样与参比物在仪器中的放置位置方式,导热系数和变化发生的温度范围,以及实验条件和操作因素有关。
K值通常由实验标定。
峰面积的测量关键在于确定峰面积的界限。
目前常用方法还只是一种带有经验性的作图法。
图3是两种不同类型峰面积确定的方法。
图a是ICTA第二次国际试验计划中规定的方法,但在实际使用中一般认为图b更为合适。
图3确定峰面积的作图法
三、差热分析的影响因素
(1)温度的标定:
热分析曲线是以温度为变量的。
仪器所示的温度值需要标定。
方法为:
按所需的温度范围,选取若干标准物质,测其熔点或晶型转变点的外延起始温度,作出仪器的温度校正曲线,根据曲线校正对应的温度观察值。
(2)热焓的测定:
当仪器条件一定时,记录仪所记录的热效应峰的面积与整体热效应的热量总变化成正比,即:
m×
ΔH=ΚA
式中m为物质的质量,ΔH为单位质量的物质所对应的热效应的热量变化,即焓变,Κ为仪器常数,A为曲线峰的面积。
首先,用已知热焓变ΔHs的物质Ms进行测定,测及与其相对应的峰面积As,求得仪器常数Κ,K=ms·
ΔHs/AS然后,在同样的方法和条件下测定未知物质mx的曲线峰面积Ax,则可求得ΔH
(3)升温速率:
一般升温速率增大,热效应峰的起始,峰顶和终止温度都会不同程度偏高,峰形尖锐,峰面积可能略为增大。
升温速率还会对峰的灵敏度,相邻峰的分辨率有所影响。
一般升温速率为5-10k/min
(4)炉内气氛:
一般使用惰性气体保护样品
(5)试样的处理:
样品的用量和粒度对灵敏度和峰形都有所影响。
一般用量在10mg以内,样品和参比的量越接近越好,差值不能超过1mg。
常规测试推荐颗粒度为200目。
四、实验过程
本实验所测试样为五水硫酸铜和锡,参比物都用三氧化二铝。
1)打开计算机、控制器,启动软件。
2)将样品(本实验测五水硫酸铜和锡)研磨均匀(主要是五水硫酸铜,锡可用已装好的),使用小药匙往小坩埚中装填参比样品(三氧化二铝)和待测样品。
3)在坩埚架上放置药品,降下炉体。
4)设定升温速率,启用软件开始加热测量,五水硫酸铜记录到三个峰后回到基线停止加热,锡记录到一个峰后回到基线停止加热,保存相关数据。
五、数据记录与分析
本实验所测试的样品有两种。
1、五水硫酸铜、
原始图像如下
将实验所得数据录入Origin,作出
T–T图,即差热曲线图如下:
观察可以发现,第一、二个峰发生了重叠,因此我们在分析的时候应该把这两个峰通过处理分开,这样得到的结果才是较为合理的。
图像如下
按差热分析的基本原理所述,求出峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度近似作为热力学平衡温度。
对基线进行线性拟合后,再做出两个峰前缘的斜率最大处的切线,得到交点横坐标约为68.3℃和105.5℃。
然后再对第三个峰进行处理,同样可以得到峰前缘斜率最大处切线与线性拟合后的基线交点横坐标约为237.9℃。
上面DTA曲线的三个峰对应的应该是五水硫酸铜的三个失水过程。
五水硫酸铜的失水过程大致如下:
根据有关文献,五水硫酸铜加热至102℃先失去2个水分子,到113℃又失去2个水分子,加热到258℃再失去一个水分子。
通过DTA曲线分析得到的三个脱水时的平衡温度与XX百科所给出的三个温度中第一次失去两个水的温度相差较大(DTA曲线得到68.3℃而理论给出为102℃),这是什么原因造成的有待进一步讨论。
上面已经得到了五水硫酸铜DTA曲线的三个峰,现在来计算一下另一个十分有用的参数,即各个差热峰的面积。
利用Origin分别作出图中两个峰和图中第三个峰的积分值曲线I1(T),I2(T),I3(T)以及基线的积分值曲线I0(T)如下图。
利用积分值曲线结合各个差热峰的起止温度就可以很方便的求出各个差热峰的面积。
第一个差热峰区域的起止点横坐标分别为T11=45.3℃和T12=156.1℃,第二个差热峰区域的起止点横坐标分别为T21=96.2℃和T22=168.3℃,第三个差热峰区域的起止点横坐标分别为T31=218.3℃和T32=291.4℃。
采用ICTA第二次国际试验计划中规定的方法计算,则第一个差热峰的面积为:
A1=[I1(T12)-I1(T11)]-[I0(T12)-I0(T11)]
=(1630-2)-(271-56)=1413(℃)2
第二差热峰的面积为:
A2=[I2(T22)-I2(T21)]-[I0(T22)-I0(T21)]
=(1357-0)-(307-154)=1204(℃)2
第三差热峰的面积为:
A3=[I3(T32)-I3(T31)]-[I0(T32)-I0(T31)]
=(1135-44)-(549-396)=938(℃)2
如果知道系统的K值以及样品的质量,就可根据斯贝尔公式计算热效应Qp和焓变∆H。
2、锡
原始数据图像如下
用软件对基线进行线性拟合,同时作出峰前缘斜率最大处的切线,求出峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度近似作为热力学平衡温度。
如下图,交点横坐标为232.5℃。
查阅相关文献可知,锡的熔点为231.9℃,由此我们可以知道在这里锡发生了固液相变。
同样的,可以绘出差热峰的积分值曲线I(T),如下图
峰面积可直接通过差热峰的积分值曲线求得:
A=[I(T2)-I(T1)]
=1044-73=971(℃)2
六、思考题
1.为什么差热峰有时向上,有时向下?
答:
差热峰的方向和两个因素有关:
一是差热分析中是以参比物还是试样为基准来算差值(即TS-TR=ΔT还是TR-TS=ΔT);
二是发生的反应本身是吸热还是放热的。
若以参比物为基准,则放热时ΔT<
0,峰向上,吸热时ΔT>
0,峰向下;
而以试样为基准则是吸热时ΔT>
0,峰向上,放热时ΔT<
0,峰向下。
在本次实验中以试样为基准,由于是吸热反应,因此差热峰向上。
2.克服基线漂移,可以采取哪些措施?
首先,只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持
=O,使基线不发生漂移。
参比物的导热系数受比热容、密度、温度和装填方式等多种因素的影响,这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。
即使同一试样用不同参比物实验,引起的基线偏移也不一样。
为减小试样和参比物在热性质上的明显差异造成的基线漂移,可用试样和参比物均匀混合(即稀释试样)后使用的方法来减小。
用厚约O.5mm的参比物覆盖试样,也可以减小试样和参比物与环境热交换上的差别,从而提高测量结果的可靠性。
其次,较慢的升温速率,使体系接近平衡条件,基线漂移小。
另外,试样量小,差热曲线出峰明显、分辨率高,基线漂移也小。
3.影响峰高度和峰面积的因素有哪些?
试样的导热系数增加,峰高下降。
由于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空隙中的气体共同决定的,因此,随着试样容重的改变,装填密度的变化,试样的导热系数也将发生改变。
如果粒度改变引起装填空隙减小,而装填空隙中充满的是导热能力较差的空气时,试样的导热能力将随
变大而增大。
从而
峰高下降,峰面积也下降。
这种情况常常在粒度增大时发生,而粒度变小产生的是相反的效应。
试样装填密度的大小还会影响试样内部的温度梯度。
通常,装填密度增加后,会因试样导热能力的增大面使试样内部的温度梯度变小。
这时,试样发生变化的温度范围将变窄,并使峰温
向低温移动,而
有可能增加。
对于有气体参加或有气体产物的反应,因粒度改变而使气体的扩散阻力增大时,这不仅阻碍反应进行,而且还会加大气体产物在试样周围的局部分压,导致分解压加大而使分解困难。
这时,易使峰高下降、峰宽加大。
惰性稀释剂是为了实现某些目的而掺入试样,覆盖或填于试样底部的物质。
当稀释剂的比热容大于试样时,稀释剂的加入还利于试样的比热容保持相对恒定,但使峰高降低。
一旦稀释剂使试样的导热系数增加,峰高一般也要下降。
在线性升温时,较快的升温速率通常导致
向高温移动和峰面积增加,
(
)一般也是增加的。
这是因为若仅考虑升温速率,试样在单位时间内发生转变或反应
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