大气中汞的测定方法Word格式.docx
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慢性中毒一般表现为神经衰弱症候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等。
在自然界,汞经过转化可变为有机汞,再经过食物链进入人体造成中毒。
日本的“水俣病”就是由工业废水中汞的污染造成的一种“公害病”。
汞的测定方法很多,如双硫腙比色法沉淀比色法、碘化亚铜检气管法、试纸法、原子吸收光度法、以及中子活化法等。
采用无焰冷原子吸收法,灵敏度高,准确性好,对有机汞的测定还用气相色谱法。
目前我国无火焰原子测汞仪已有五、六种型号可供选用,但灵敏度尚达不到大气监测的要求,需要进行富集,如用酸性高锰酸钾溶液吸收,然后还原成汞原子吸入无火焰原子吸收测汞仪定量测定,或者用银毛、金毛或金膜微粒采样,形成汞齐,而被富集,然后加热释放出汞,用无火焰原子吸收测汞仪进行定量。
此法已作为测定居住区大气中汞的卫生检验标准方法(GB8914—88)。
一、金汞齐富集-测汞仪法〔1〕
(一)原理
空气中汞与金膜接触后生成金汞齐,然后在高温下定量释放出原子态汞,利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用,进行定量。
(二)仪器
(1)金膜富集管内径5mm、长17cm的石英管,中间装有10mm长的金膜微粒(约0.45g),两端用石英棉塞紧。
(2)空气采样器流量范围0.2~2L/min,流量稳定。
使用时,用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量,流量误差应小于5%。
(3)汞富集-解吸器用800W电热丝绕成螺旋状线圈,其直径略大于富集管外径,通过调压器调节加热器的温度。
(4)净化管变色硅胶及活性炭管。
(5)干燥管高氯酸镁。
(6)汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。
(7)汞蒸气测定仪在波长253.7nm下,测汞蒸气。
量程I测量范围为0.0006~0.06μg,适用于0.01~1μg/m3。
量程Ⅱ测量范围0.006~0.6μg,适用于0.1~10μg/m3(采样体积为60L)。
(8)记录仪0~10mV。
(三)试剂
(1)金膜微粒称量0.2g氯金酸(HAuCl4·
3H2O)溶于50ml水中,加入5g石英砂(50~80目),搅拌均匀,在沸水浴上蒸干,然后装入石英管中,在管式电炉内加热到800℃,同时吹入净化空气,使氯金酸分解,在石英砂表面形成金膜薄层。
冷却后,置在干燥器中,装瓶备用。
(2)硫酸溶液0.2mol/L。
(3)300g/L氯化亚锡溶液称量30g氯化亚锡(SnCl2·
2H2O)溶于25ml盐酸中(若氯化亚锡在盐酸中难溶时,可加入少量锡粒助溶),加水稀释至100ml,然后向溶液通入净化空气以去除本底汞。
(4)标准溶液准确称量1.3537g二氯化汞,溶于0.5mol/L硫酸溶液中,转移至1000ml容量瓶,并用硫酸溶液稀释至刻度。
此溶液1.00ml含1mg汞。
临用时用硫酸溶液稀释成1.00ml含0.1μg汞的标准溶液。
(四)采样
取一个金膜微粒富集管与采样器进气口相连接,以1L/min的流量,采气100L。
记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
按图8-1连接测汞仪的气路系统,检查气路不使漏气。
调整富集和解吸的流量至0.8L/min。
将测汞仪调至最佳测试条件,待仪器稳定后,即可进行测量。
在测量之前,接通加热器电源,将加热器调至600℃。
1.绘制标准曲线和测定校正因子
(1)绘制标准曲线取6支试管,按下表制备标准系列管。
依次将各管标准溶液定量转移至汞蒸气发生瓶,并与富集管连接,
富集管插入汞富集-解吸器的“富集”孔内,将开关拨到“富集”档,富集时间调至2min。
向汞蒸气发生瓶内加入0.3ml20%氯化亚锡溶液,立即按下“启动”开关,仪器即自动进行富集,2min后自动停止。
取下汞富集管,将其插入“解吸”孔内,将开关拨到“解吸”档。
解吸时间调到25s(根据气温等因素在20s~30s之间调整)。
按下“启动”开关,仪器即自动进行解吸,可在记录仪上得到峰高(mm)。
测得标准系列各浓度点的吸光度或峰高,每个浓度点重复三次测定,得吸光度或峰高平均值。
以汞含量(μg)为横坐标,平均吸光度或峰高(mm)为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。
以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。
在样品测定同时,分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液,按绘制标准曲线中所述的操作步骤,测得试剂空白溶液和标准溶液的吸光度或峰高,重复做三次,测得吸光度或峰高(mm)的平均值,由下式求校正因子:
式中f——校正因子,μg或μg/mm;
cs——标准溶液含汞量,μg;
hs——标准溶液平均吸光度或峰高,mm;
h0——空白溶液平均吸光度或峰高,mm。
(3)样品测定将采好样的富集管插入汞富集—解吸器的“解吸”孔,富集-解吸器的开关拨至“解吸”档,以下按标准曲线绘制的“解吸”步骤测定样品管的吸光度或峰高(mm)。
在每批样品测定同时,取未采样的富集管,按相同的操作步骤作试剂空白的测定。
(六)计算
1.标准曲线法
式中c——空气中汞的浓度,mg/m3;
h——样品管的吸光度或峰高,mm;
h0——试剂空白管的吸光度或峰高,mm;
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,μg或μg/mm;
Es——由实验确定的金膜富集管对汞的平均富集和解吸效率。
V0——换算成标准状况下的采样体积,L。
2.单点校正法
式中f——校正因子μg或μg/mm。
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法灵敏度6×
10-4μg可产生1%吸收。
(2)方法检出限为3×
10-5mg/m3,线性范围为0.0006~0.06μg。
测定范围:
采样体积以100L计,可测浓度范围为5×
10-5~1×
10-3mg/m3。
(3)精密度和准确度对于35ng汞重复6次测定,相对标准差小于1%。
富集管对汞的吸收效率为94%~100%。
(4)干扰和排除苯和丙酮等有机蒸气也能吸收253.7nm的紫外线,但这些有机蒸气不被金膜微粒吸收。
如富集管被油雾、水汽所污染,使富集和解吸不完全,此时可对富集管进行再生,方法是将受污染的富集管进行高温“解吸”,以便获得再生。
二、高锰酸钾氧化-测汞仪法
空气中汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后氧化成汞离子,汞离子被氯化亚锡还原成原子态汞,利用汞蒸气对波长353.7nm紫外光的吸收,进行定量。
(1)普通型气泡吸收管有10ml刻度,体积应校正。
(2)空气采样器流量范围0.2~1L/min,流量稳定。
(3)无油空气压缩机或空气钢瓶。
(4)净化管变色硅胶及活性炭管。
(7)汞蒸气测定仪同一法(715页)。
(8)记录仪0~10mV。
(1)吸收液(1+19)硫酸溶液和0.05mol/L高锰酸钾溶液等体积混合液。
(2)100g/L盐酸羟胺溶液。
(3)硫酸溶液0.5mol/L。
(4)300g/L氯化亚锡同一法(715页)。
(5)标准溶液同一法(715页)。
串联两个各装有10ml吸收液的普通型气泡吸收管,以1L/min流量采气100L。
1.测汞仪测试前的检查准备
按图8-2连接测汞仪的气路系统,使钢瓶空气经过净化管、汞蒸气发生管和干燥管进入仪器,检查气路系统是否漏气。
将测汞仪调至最佳测试条件,载气流量控制在1L/min,待仪器稳定后,转动三通活塞,使空气经旁路进入仪器,准备以下标准和样品管的测定。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
(1)绘制标准曲线 取8支试管,按下表制备标准系列管。
各标准管溶液分别定量转移至汞蒸气发生瓶中,摇匀,并用少量吸收液洗涤试管,将洗涤溶液合并于发生管中,放置10min,滴加100g/L盐酸羟胺溶液,使剩余的高锰酸钾红紫色完全褪尽,再加入2ml300g/L氯化亚锡溶液,立即转动两个三通活塞,使空气经汞蒸气发生管将汞蒸气吹入仪器,测量吸光度或峰高。
每个浓度点重复3次,得吸光度或峰高的平均值。
以汞的含量(μg)为横坐标,平均吸光度或峰高(mm)为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率,以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。
在样品测定的同时,分别取试剂空白溶液和与样品溶液汞浓度相接近的标准溶液,按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定,重复做3次,得试剂空白和标准溶液平均吸光度或峰高(mm),用下式计算校正因子:
cs——标准溶液汞含量,μg;
(3)样品测定采样后,分别将吸收液定量转移至两个汞蒸气发生管中,用少量吸收液洗涤吸收管,并分别合并于发生管中,按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤测定吸光度或峰高(mm)。
在每批样品测定的同时,取未采样的吸收液按相同的操作步骤作试剂空白测定。
h1——第一吸收管样品溶液的吸光度或峰高(mm);
h2——第二吸收管样品溶液的吸光度或峰高(mm);
h0——试剂空白溶液的吸光度或峰高(mm);
2.用单点法校正
式中f——用单点校正法得到的校正因子,μg或μg/mm;
(1)方法灵敏度每10ml溶液含有6×
10-4μg汞,产生1%吸收。
10-5mg/m3。
若采气体积100L,其可测浓度范围为5×
10-5~2×
(3)精密度和准确度在线性范围内,重复测定的相对标准差小于4%,样品加标的回收率大于90%。
(4)干扰和排除苯、丙酮等有机蒸气的干扰可通过活性炭及硅胶管除去。
(5)吸收管采样前需用稀酸浸泡后洗净,橡胶管对汞有吸附,需用聚乙烯管作连接。
(6)氯化亚锡、高锰酸钾等试剂中的微量汞可通入纯氮或纯空气除去。
(7)盐酸羟胺还原高锰酸钾时产生氯气,必须充分摇匀,静置数分钟使氯气逸出。
(8)由于汞蒸气的发生受到载气流量、温度、溶液的酸度和体积等因素影响,因此必须注意样品溶液的测定与标准溶液测定条件的一致性。
三、扩散法采样-测汞仪法〔2〕
空气中汞蒸气通过分子扩散作用,被吸附在个体剂量器中的吸附子的金膜上形成金汞齐。
然后加热1500℃以上解吸,释放所吸附的汞,利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用,进行定量。
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