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灰熔融性温度主要取决于煤中的矿物组成、其氧化物的成分和配比及燃烧气氛等。
为了实现控制煤灰熔融性温度的目的,以适应不同排渣方式的燃烧、气化技术或扩大煤种的适用范围,对其进行深入研究显得尤为必要。
1
测试气氛性质的影响
煤灰熔融性温度测定主要有3种气氛:
弱还原性气氛、强还原性气氛和氧化性气氛。
不同气氛下的煤灰熔融性变化规律不同。
在弱还原性气氛下,测定DT、ST、FT均小于氧化性气氛下的测定值,且随煤灰化学成分不同,二种气氛之间的特征温度差值也不同,大约在10℃~130℃。
这是由于煤灰中的铁有3种价态,它们是Fe2O3(熔点为1560℃)、FeO(熔点为1420℃)和Fe(熔点为1535℃)。
在氧化性气氛中以Fe2O3形式存在,在弱还原气氛中,以FeO的形态存在,与其他价态的铁相比,FeO具有最强的助熔效果。
FeO能与SiO2、A12O3、3Al2O3•2SiO2(莫来石,熔点1850℃)、CaO•A12O3•2SiO2(钙长石,熔点1553℃)等结合形成铁橄榄石(2FeO•SiO2,熔点1205℃)、铁尖晶石(FeO•A12O3,熔点1780℃)、铁铝榴石(3FeO•A12O3•3SiO2,熔点1240℃~1300℃)和斜铁辉石(FeO•SiO2),这些矿物质之间会产生低熔点的共熔物,因而使煤灰熔融性温度降低。
当煤灰中Fe2O3含量较高时,会降低灰熔融性温度,且在弱还原性气氛下更为显著。
弱还原气氛下的反应为:
Fe2O3→FeO
(1)
3A12O3•2SiO2+FeO→2FeO•SiO2+FeO•Al2O3
(2)
CaO•Al2O3•2SiO2+FeO→3FeO•Al2O3•3SiO2+2FeO•SiO2+FeO•Al2O3
(3)
SiO2+FeO→FeO•SiO2
(4)
FeO•SiO2+FeO→2FeO•SiO2
(5)
在强还原气氛下,煤灰在熔融过程中的氧元素被大量还原,所剩绝大部分是金属或非金属单质,其单质的熔融温度要高出其氧化物许多,这些在强还原气氛下被还原出来的金属单质导致了煤灰熔融性温度的升高。
因此,强还原气氛下的煤灰熔融性温度均比氧化气氛下高,差值在50℃~200℃。
在煤灰熔融性温度测定时,通常采用弱还原性气氛,这是由于在工业窑炉的燃烧或气化室中,一般都形成如CO、H2、CH4、CO2、O2为主要成分的弱还原性气氛。
所以,为了能模拟实际工业窑炉内的条件,煤灰熔融性温度测定应该在与之相似的弱还原性气氛中进行。
在测定中通常采用封碳法来对实验炉内的气氛进行控制,此方法是将一定量的木炭、石墨、无烟煤等含碳物质封入炉中,这些物质在高温炉中燃烧时,产生还原性气体,通过调节封碳量来控制炉内气氛,使之形成弱还原性气氛。
值得注意的是,封碳量过多会形成强还原性气氛。
封碳法简单易行,国内普遍采用。
2
煤灰成分的影响
煤灰主要成分为硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、硫和磷等元素的氧化物及其盐类。
依据“离子势”的概念,在煤灰成分中,Fe2O,、CaO、MgO、Na2O及K2O属碱性组分,SiO2、Al2O3及TiO2属酸性组分。
一般而言,煤灰中酸性氧化物含量越多,煤的灰熔融性温度就越高;
碱性氧化物含量越多,煤的灰熔融性温度就越低。
同时,因煤灰成分复杂,在一定温度下,煤灰中各组分还会形成一种共熔体,各组分含量变化较大,因而煤灰熔融性温度与灰成分间是一种不确定的数量关系。
2.1
SiO2对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中SiO2的含量较多,其质量分数占30%~70%。
几乎所有矿物组成中都含有SiO2,主要来自煤中的石英、高岭石(Al2O3•2SiO2•2H2O)和伊利石(K2O•5Al2O3•14SiO2•6H2O)等矿物。
煤灰中SiO2主要以非晶体的状态存在,有时起提高熔融温度作用,有时则起助熔作用。
SiO2质量分数每增减1%,对熔融性温度的变化很小,仅在2℃~4℃;
SiO2质量分数在45%~60%,随着其质量分数的增加,煤灰熔融性温度降低。
SiO2主要起助熔作用,原因是在高温下,SiO2很容易与其他一些金属和非金属氧化物形成一种玻璃体的物质。
同时,玻璃体物质具有无定型的结构,没有固定的熔点,随着温度的升高而变软,并开始流动,随后完全变成液体。
SiO2含量愈高,形成的玻璃体成分愈多,所以煤灰的FT与ST之差也随着SiO2含量的增加而增加。
SiO2质量分数超过60%时,SiO2含量的增加对煤灰熔融性温度的影响无一定规律,这主要是由于SiO2是网络形成体氧化物,而煤灰中还有许多其他氧化物,这些氧化物可分为修饰中间氧化物和网络氧化物,这3类氧化物间的相互作用使得SiO2表现出助熔的不确定性。
而当SiO2质量分数超过70%时,其灰熔融性温度均比较高,ST最低也在1300℃以上。
原因是此时已无适量的金属氧化物与SiO2结合,有较多游离的SiO2存在,致使熔融性温度增高。
2.2
Al2O3对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中Al2O3质量分数变化较大,有的在3%~4%,有的高达50%以上,我国煤灰中Al2O3,平均质量分数28.2%。
文献指出,煤灰中Al2O3的含量对灰熔融性温度的相关密切程度最高,且成正相关性。
这是由于A12O3具有牢固的晶体结构,熔点2050℃,在煤灰熔化过程中起“骨架”作用,A12O3含量越高,“骨架”的成分越多,熔点就越高。
煤的灰熔融性温度总趋势是随灰中Al2O3含量的增加而逐渐增高。
煤灰中Al2O3,质量分数自15%开始,煤灰熔融性温度随着A12O3含量的增加而有规律地升高;
当煤灰中Al2O3质量分数超过40%时,不管其他煤灰成分含量变化如何,ST一般都大于1400℃。
但由于煤灰组分的复杂性和各组分的变化幅度很大,即使是Al2O3质量分数低于30%(有的在10%以下)的煤灰,也有不少样煤的ST在1400℃,甚至1500℃以上。
所以,对Al2O3含量低的煤,仅以Al2O3含量大小还不能完全确定灰熔融性温度的高低,而需要对各个成分的综合判断才能确定煤灰熔融性温度的高低。
此外,由于Al2O3晶体具有固定熔点,当温度达到相关铝酸盐类物质的熔点时,该晶体即开始熔化并很快呈流体状,因此,当煤灰中Al2O3质量分数高于25%时,FT和ST之间的温差随煤灰中Al2O3含量的增加而愈来愈小。
2.3
CaO对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中CaO质量分数变化很大,有的低至0.1%,也有高达50%以上的,但总的看来,烟煤灰中的CaO平均值最低,无烟煤灰的CaO含量最高。
我国煤灰中的CaO质量分数大部分在10%以下,少部分在10%~30%,只有极少部分大于30%。
CaO本身是一种高熔点氧化物(熔点2610℃),同时也是一种碱性氧化物,所以,它对样品熔点的作用比较复杂,既能降低灰熔融性温度,也能升高灰熔融性温度,具体起哪种作用,与样品中CaO的含量和样品的其他组分有关。
随着煤灰中CaO含量的增加,煤灰熔融性温度呈先降后升的趋势。
CaO质量分数在30%以下时,煤灰熔融性温度随CaO的增高而降低。
原因是在高温下,CaO易与其他矿物质形成钙长石(CaO•Al2O3•2SiO2)、钙黄长石(2CaO•Al2O3•2SiO2,熔点1553℃)、铝酸—钙(CaO•Al2O3,熔点≤1370℃)及硅钙石(3CaO•SiO2,熔点2130℃)等矿物质,这几种矿物质在一起会发生低温共熔现象,从而使煤灰熔融性温度下降。
如钙长石和钙黄长石两种钙化合物就容易形成1170℃和1265℃的低温共熔化合物。
其主要反应如下:
3Al2O3•2SiO2+CaO→CaO•Al2O3•2SiO2
(6)
CaO•Al2O3•2SiO2+CaO→2CaO•Al2O3•2SiO2
(7)
SiO2+CaO→CaO•SiO2(假钙灰石)
(8)
CaO•SiO2+CaO→3CaO•SiO2
(9)
煤灰中CaO质量分数大于40%时,ST有显著升高的趋势。
这是由于煤灰中CaO含量过高时,一方面CaO多以单体形态存在,会有熔点2570℃的方钙石(CaO)产生,煤灰的ST自然升高;
另一方面CaO作为氧化剂,在破坏硅聚合物的同时,又形成了高熔点的正硅酸钙(CaSiO3,其纯物质在2130℃熔融),致使体系熔融性温度上升。
2.4
Fe2O3对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中Fe2O3的质量分数在5%~15%居多,个别煤灰中高达50%以上。
煤灰中Fe2O3系助熔组分,易和其他化学成分反应生成易熔化合物,总的趋势是煤灰的ST随Fe2O3含量的增高而降低。
前已述及,Fe2O3的助熔效果与煤灰所处的气氛有关,无论在氧化气氛或者弱还原气氛中,煤灰中的Fe2O3含量均起降低灰熔融性温度的作用,在弱还原性气氛下助熔效果最显著。
这是由于在高温弱还原气氛下,部分Fe3+离子被还原成为Fe2+,Fe2+易和熔体网络中未达到键饱和的O2-相联接而破坏网络结构,降低煤灰熔融性温度。
同时,FeO极易和CaO、SiO2、Al2O3等形成低温共熔体;
相反,Fe3+离子的极性很高,是聚合物的构成者,能提高煤灰熔融性温度。
2.5
MgO对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中MgO含量较少,大部分在3%以下,一般很少超过13%。
煤灰中MgO通常起降低煤灰熔融性温度的作用,其含量增减对熔融性温度的升降影响较大,MgO质量分数每增加1%,熔融性温度降低22℃~31℃。
实验结果表明,MgO含量增加时,灰熔融性温度逐渐降低,至MgO质量分数为13%~17%时,灰熔融性温度最低,超过这个含量时,温度开始升高。
但因在煤灰中MgO含量很少,实际上可以认为它在煤灰中只起降低灰熔融性温度的作用。
2.6
Na2O和K2O对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中的Na2O和K2O含量一般较低,但它们若以游离形式存在于煤灰中时,由于Na+和K+的离子势较低,能破坏煤灰中的多聚物,因此,它们均能显著降低煤灰熔融性温度。
实际上,绝大多数煤灰中Na2O质量分数不超过1.5%,K2O质量分数不超过2.5%,这些煤灰中的K2O一般不是以游离形式存在,而是作为黏土矿物伊利石的组成成分而存在。
实验证明,伊利石受热直到熔化,仍无K2O析出。
因此,非游离状态的K2O对煤灰熔融性温度的降低作用就大大减小了。
Na2O和K2O熔点低,容易与煤灰中的其他氧化物生成低熔点共熔体。
如在煤灰中添加K2O,从900℃左右开始,K2O与Al2O3、石英形成白榴石(K2O•Al2O3•4SiO2),纯白榴石在1686℃熔融,白榴石与煤灰中碱性氧化物可以进一步反应,生成低温钠长石和钾长石的固溶体。
同样,在煤灰中添加Na2O,从800℃开始,Na2O与Al2O3、石英形成霞石(Na2O•Al2O3•2Si
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