改性超细滑石粉及其对聚氨酯弹性体性能的影响文档格式.docx
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笔者分析了不同偶联剂及不同偶联剂用量对超细滑石粉(以下简称“滑石粉”)分散性及活性的影响,研究了改性滑石粉对聚氨酯(PUR)弹性体性能的影响。
1实验部分
1.1主要原材料
滑石粉:
性能指标见表1,辽宁海城滑石粉厂;
表1
滑石粉的性能指标
项目
SiO2含量/%
Fe2O3含量/%
密度/g·
cm-3
粒径/μm
比表面积/cm2·
g-1
白度/%
含水率/%
pH值
数值
≥60
≤0.3
2.7
3.0
3200
97
8.0-10.0
γ-氨丙基三乙氧基硅烷:
KH-550,南京翔飞化学研究所;
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:
KH-560,南京翔飞化学研究所;
异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯:
NXT-102,南京翔飞化学研究所;
氧乙酸酯双(二辛基磷酸酯)钛酸酯:
NXT-311W,南京翔飞化学研究所;
聚醚:
N-204,江苏钟山化工有限公司;
邻苯二甲酸二丁酯(DBP):
试剂级,浙江杭州双林化工试剂厂;
1,2-丙二醇(PG):
分析纯,中国医药上海化学试剂公司;
甲苯二异氰酸酯(TDI):
2,4/2,6-异构体(质量比80/20),工业品,日本三井武田株式会社。
1.2主要仪器与设备
显微镜:
XSZ-107D型,宁波永新光学股份有限公司;
电子万能试验机:
CM5104型,深圳市新三思计量技术有限公司。
1.3试样制备
(1)滑石粉的表面处理
分别将不同类型的偶联剂相对于不同滑石粉用量配制成95%乙醇溶液,加入滑石粉中,再加入低频超声空化场发生器中,调整超声波工作条件为:
工作时间60s,间歇时间20s,工作次数45次,功率600W左右,变幅杆Φ15mm;
工作循环为两次,总时间为2h。
处理后取出晾干,再放入120℃的烘箱中干燥1h,备用。
(2)滑石粉填充PUR试样制备
将聚醚加入500mL装有温度计和搅拌器的4口烧瓶中,在100-110℃下真空脱水1h,然后降至80℃,按配比加入经表面处理的滑石粉搅拌30min后,再加入定量的TDI,80℃保温反应1h后降温至55℃,加入DBP和扩链剂PG,快速搅拌,控制反应温度不得超过90℃,10min后把反应物倒入温度为80-100℃涂有脱膜剂的模具中,在130℃固化6h,制得各种用不同偶联剂改性的滑石粉填充PUR弹性体试样。
1.4测试与表征
(1)显微镜观察:
用显微镜观察改性滑石粉在PUR中的分散状态。
(2)活化指数测定:
取1-2g经表面处理的滑石粉样品,注入50mL蒸馏水,充分震荡后,静置2h,取上层漂浮粉体,烘干至衡重,按
(1)式计算活化指数。
活化指数=(漂浮的粉体质量/粉体总质量)×
100%
(1)
(3)溶胀性测试:
裁取试样尺寸为1.5cm×
l.5cm×
0.5cm,称重后用99%的环己酮室温浸泡24h,晾干表面,按
(2)式计算增重率:
η=△W/W×
(2)
式中:
η——增重率;
△W=W’-W;
W’——浸泡24h后的PUR试样的质量,g;
W——浸泡前PUR试样的质量,g。
(4)耐油性能测试:
1.5cm×
0.5cm,称重后放入50℃油中,浸泡7d后取出擦拭干净,按(3)式计算增重率:
η=△G/G0×
(3)
△G=G-G0;
G——浸泡7d后的PUR试样的质量,g;
G0——浸泡前PUR试样的质量,g。
(5)拉伸性能测试:
拉伸性能按GB/T1042-1992测试,拉伸速率50mm/min,环境温度25℃,湿度30%。
2结果与讨论
2.1改性滑石粉在PUR中的分散状态
一般认为偶联剂的活化处理以处理剂在填料粒子表面形成单分子膜为最佳。
图1(略)为滑石粉及不同用量的偶联剂(KH-550)改性滑石粉在PUR中分散的显微镜照片。
从图1可以看到,未经偶联剂处理的滑石粉,其表面能非常高,容易造成粒子的团聚(见图1a);
而过多的偶联剂则在滑石粉表面形成多层物理吸附的界面,同样不利于滑石粉粒子的分散(见图1b);
将偶联剂质量分数控制在0.5%-1.5%时其分散性良好,得到滑石粉粒子分布均匀的分散体系(见图1c)。
2.2改性滑石粉活化指数分析
对不同含量的两种偶联剂处理的改性滑石粉进行活化指数的测定,结果如图2(略)所示。
从图2可以看到,改性滑石粉的活化指数并不随偶联剂含量的增加而持续增大。
就KH-550硅烷偶联剂而言,随着其含量的增加,改性滑石粉的活化指数增加得比较平缓,在较大的含量范围内具有较高的活性,且在其质量分数为1.0%-1.2%时其活化指数达到最大值,而后呈平缓降低;
而使用NXT-311W钛酸酯偶联剂时,改性滑石粉的活化指数随偶联剂含量的增加而变化的幅度较硅烷偶联剂的大,但达到较高活性时的偶联剂含量范围窄,在实际操作中对偶联剂的用量难以控制。
综合图2可知,硅烷偶联剂的活化性能总体上要优于钛酸酯偶联剂。
2.3改性滑石粉对PUR弹性体性能的影响
(1)力学性能
表2列出分别用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改性的滑石粉填充PUR弹性体的拉伸性能。
从表2可看出,经表面处理改性滑石粉的填充改性效果优于未经表面处理的滑石粉,它们能使PUR弹性体的拉伸性能得到较明显的改善,但因偶联剂的不同,PUR弹性体的性能提高幅度也有所不同,填充经KH-550改性的滑石粉后,PUR弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量均比未改性时有较大幅度的提高。
而填充经KH-560和钛酸酯偶联剂改性的滑石粉后,PUR弹性体的拉伸性能提高幅度较小,甚至有所降低。
表2
不同偶联剂对滑石粉1)填充PUR弹性体拉伸性能的影响
未改性
偶联剂2)类型
KH-550
KH-560
NXT-102
NXT-311W
拉伸强度/MPa
6.98
9.87
7.77
7.18
8.69
断裂伸长率/%
248.58
278.60
253.43
246.74
249.48
拉伸弹性模量/MPa
5.56
6.64
5.72
6.53
6.02
注:
1)滑石粉用量15%;
2)偶联剂用量为滑石粉用量的1.2%,下同。
图3-图5(略)分别示出在PUR中加入扩链剂PG、硬段含量为42.6%的条件下改性滑石粉(含1.2%KH-550)用量对PUR弹性体拉伸强度、断裂伸长率和硬度的影响。
由图3-图5可以看出,添加改性滑石粉后,PUR弹性体的综合力学性能都有所提高,但随改性滑石粉用量的不同,各项力学性能指标变化趋势不同。
随着改性滑石粉用量的增加,硬度逐渐增大;
而拉伸强度在滑石粉质量分数达到15%后开始下降;
断裂伸长率在滑石粉质量分数为15%时达到最大值,而后迅速下降。
这是因为改性滑石粉在PUR分子中起到联接大分子的核心作用,适量的加入对PUR弹性体起到一定的增强、增韧作用,但用量太多时则会阻碍PUR软硬段分子链的联接,尤其在加入扩链剂之前将改性滑石粉加入反应器中且反应了一段时间后,过多的改性滑石粉就会明显地影响PUR扩链的形成,导致其强度及延伸性能降低。
(2)耐油性能
PUR弹性体因具有较好的耐磨性、回弹性、气密性和减震性能等特性而常被用作各种密封件,尤其是PUR耐油密封件在汽车、飞机、火车、吊车和矿山机械等方面的应用越来越广泛。
在国外,各种汽车用PUR耐油密封件已成为一种规定应用的工程配件,小汽车使用的耐油非金属配件(包括油封、油囊、垫圈、垫片)用量相当可观。
因此PUR弹性体的耐油性是其非常重要的一项性能指标。
表3列出纯PUR及改性滑石粉填充PUR弹性体的耐油性能对比。
表3
纯PUR及改性滑石粉填充PUR弹性体的增重率对比
%
材料
汽油
压力油
机械润滑油
煤油
润滑油
样品外观
改性滑石粉填充PUR
0.03
0.02
0.01
完好
纯PUR
0.05
0.04
改性滑石粉(含1.2%KH-550)用量为15%。
从表3可以看出,PUR弹性体在常用的各种油中浸泡后其质量几乎没有太大的变化。
这是因为PUR弹性体与非极性矿物油的亲和性好,几乎不受侵蚀。
由表3还可看出,改性滑石粉填充PUR弹性体的耐油性优于纯PUR弹性体,从样品外观看,几乎没有变化。
(3)其它物理性能
改性滑石粉填充PUR弹性体不仅能减少原料的用量,显著降低成本,而且其尺寸稳定性、热稳定性均得到改善,吸水率和成型收缩率明显降低,如表4所示。
从表4可知,改性滑石粉填充PUR弹性体的密度有所上升,但吸水率降低近50%,尺寸稳定性变好,成型收缩率变小,这些特性对于提高制品性能并降低PUR弹性体的制作成本都有积极的作用。
表4
改性滑石粉填充PUR弹性体的其它物理性能
改性滑石粉填充PUR弹性体
颜色
乳白色
淡黄色
密度/kg·
m-3
1.28
1.15
吸水率/%
0.34
0.63
成型收缩率
小
大
尺寸稳定性
好
较差
改性滑石粉(含1,2%KH-550)用量为15%。
3
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