白光LED荧光粉的制备和发光性能研究文档格式.docx
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发光二极管LED(Light
Emitting
Diode)被称为第四代照明光源,自发明以来,因其发光效率高、体积小、寿命长、节能、环保、高亮度、低功耗等优点,具有广阔的市场与潜在照明应用前景而受到广泛关注。
近年来,关于LED方面的研究是科学研究的热门方向。
1907年HenryJosephRound第一次利用SiC(碳化硅)观察到电致发光现象;
二十年代晚期Bernhard
Gudden和Robert
Wichard
在德国利用用从锌硫化物与铜中提炼的黄磷发光;
在1936年,GeorgeDestiau出版了一个关于ZnS粉末发射光的报告;
20世纪50年代,英国科学家在电致发光的实验中使用半导体GaAs(砷化镓)发明第一个具有现代意义的LED。
60年代末,在GaAs(砷化镓)的基板上使用磷化物发明了第一个可见的红光发光二级管,到70年代,随着研究的不断深入,LED先后发出灰白绿光、黄光、纯绿色光;
80年代,随着GaP(磷化镓)、ALP(磷化铝)的发明和使用使得第一代高亮度的LED的诞生。
到20世纪90年代,先后采用GaPAlIn(铟铝磷化镓)、GaP(磷化镓)和GaInN(铟氮镓),使LED的光效得到大幅度的提高。
90年代末科学家们利用GaN(氮化镓)蓝光LED芯片与Y3Al5O12:
Ce3+黄色荧光粉复合第一次发出白光,使得LED取得了历史性的突破,自此白光LED引起越来越多的关注。
第一个商用发光二级管自20世纪60年代初问世以来,经过50多年的努力,先后研制成功了红,橙,绿,蓝色LED以及红外、紫外LED,并通过材料合成方法的改进和新材料的发现,LED的研究和生产得到了迅速地发展,LED的发光效率提高了近1000倍,这也使得LED的应用领域得到了迅速的扩展,更好的应用于各工业生产以及日常生活中。
1.2LED的结构
LED的结构如图1.1所示,发光二级管为一种固态的半导体光源,是结型发光器件。
LED主要是由PN结芯片、电极、光学系统及附件等组成,LED芯片是由P型和N型半导体组成的,主要功能是把电能转化为光能。
晶片的一端附在一个支架上,一端是负极,另一端连接电源的正极,使整个芯片被环氧树脂封装起来。
图1.1LED基本结构图
1.3LED的发光原理
发光二极管是以二极管为主体的元件,其是由元素周期表中ⅢA与ⅤA,或ⅡA与ⅥA元素构成的半导体,其核心是P-N结,根据半导体原理可知,当给LED一个正向电压时,将使得p区空穴往n区移动,同时n区的电子往p区移动,这样会使得电子与空穴在p区与n区结合层相遇,电子与空穴结合的过程中,多余的能量会以光的形式释放;
当LED加反向电压时,载流子难以流入P-N结,故不发光。
LED发光的原理如图1.2所示。
LED所发出的光涵盖红外,可见光以及紫外区,是由形成P-N结的材料决定。
图1.2LED发光原理示意图
1.4白光LED的主要实现方式
发光二极管是单色光源,而白光是一种多颜色的混合光,因此我们想要获得白光,必须找出其他方式合成白光。
目前获得白光的主要途径有两种:
(1)把半导体芯片和荧光粉组合在一起,芯片发出的短波长的光通过荧光粉转换成可见光,最后复合成白光。
这种荧光粉转换的白光LED,通常缩写成pc-LED,即将发光材料(荧光粉)涂在LED芯片上,利用LED激发荧光粉发光。
(2)将发射红、绿、蓝三基色光的多个半导体芯片组合起来发射白光。
这种方式获得的白光LED的优点是能量损耗少,发光效率高。
但由于不同发光颜色的芯片劣化速率不同,造成LED发光偏离白光,且设计复杂,电路控制困难。
因此,pc-LED是获得白光的主要途径。
pc-LED获取白光主要有两种方式:
(1)利用蓝色LED芯片作为激发源,在芯片上涂覆能被蓝光激发的黄色荧光粉(或者红色和绿色荧光粉),芯片发出的蓝光和荧光粉发出的光复合成白光;
(2)利用发射近紫外光(380~410nm)或紫外光(370~380nm)的LED芯片作为激发源,与一种白光发射的荧光粉组合,或者与分别发射红光、绿光和蓝光等的三(多)种荧光粉组合,荧光粉发出的三色光经透镜作用复合成白光。
蓝光芯片与黄色荧光粉复合获得白光的方式具有成本低效率高的特点,故而被广泛使用,但在使用的过程中芯片的发射会影响白光的组成,出现显色性及色温随电流变化的现象,影响到LED的使用效果。
而近紫外芯片与三基色荧光粉复合获得的白光的方式则不存在类似问题,其所有白光成分都来自于荧光粉本身,因此荧光粉的质量将会影响到pc-LED的使用。
1.5荧光粉的发光原理
无机荧光材料主要是由基质和活化剂两部分组成,有时候会加入敏化剂共同掺杂。
通常情况下,活化剂和敏化剂掺杂的量都很少,会部分取代基质晶格中的原有离子,但不会改变基质的晶体结构。
活化剂作为发光中心,会将外来的激发能吸收后发射出可见光,敏化剂作为能量传递的媒介,把吸收的能量传递给活化剂,以此来提高发光效率和改变荧光粉发光颜色。
图1.3荧光粉的发光原理
如图1.3所示是荧光粉的发光原理图。
基质吸收激发能后将能量传递给激活剂,激活剂电子受激发后从基态跃迁到激发态,由于电子在激发态很不稳定,会很快从激发态再跃迁回基态,在此过程中能量会以光的形式释放出。
1.6白光LED用稀土荧光粉的发光原理
1.6.1稀土元素的电子组态
稀土是稀土元素的简称,包括化学元素周期表中的镧系元素——La(镧),Ce(铈),Pr(镨),Sm(钐),Dy(镝),Eu(铕),Lu(镥),Yb(镱),Tm(铥),Nb(钕),Ho(钬)Er(饵),Tb(铽),Gd(钆),Pm(钷),以及与镧系元素性质相近的ⅢB族元素Sc(钪)和Y(钇)。
镧(Ln)系原子(57-71)的电子组态:
1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f0˜145S²
5P65d0˜16S²
;
Sc(钪)原子的电子组态:
1S22S22P63S23P63d14S2;
钇(Y)原子的电子组态:
Y39:
1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2。
如表格1所示。
1.6.2稀土元素的能级跃迁的原理
在稀土金属中,4f电子位于原子内层轨道,5s25p6电子云对其有屏蔽作用,4f轨道伸展的空间很小,所以受结晶场、配位体场等的影响很小。
但自旋与轨道的相互作用都很大,使得f-f电子轨道L和自旋S相互耦合作用,4f分裂成许多能级有微小差别的能级亚层,每一个亚层对应一个光谱项2S+1L。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之间或f-d组态之间的跃迁。
当稀土离子吸收外来能量后,4f电子从基态激发到激发态;
当4f电子从激发态返回到基态时能量以光的形式释放,发出不同波长的光。
稀土离子的4f电子跃迁特性以及丰富的能级使得稀土应用于各类荧光材料中。
稀土发光材料具有很多优点:
发光谱带较窄,发光效率较高,有较强的光吸收能力,光谱范围大,物理和化学性能稳。
这些优异的性能使得稀土化合物有很大的应用领域。
目前,稀土发光材料广泛应用于照明光源,信息显示,医学放射图像等领域。
稀土发光材料有很好的应用前景,因此研究和开发新型荧光材料有重要的意义。
表1.1稀土原子电子组态和原子、三价离子半径
1.6.3白光LED用稀土荧光粉的发光机理
稀土荧光粉发光过程就是外界能量传递给发光中心,发光中心发生跃迁,之后返回基态,能量以光的形式释放,稀土发光材料的能级跃迁方式主要有三种:
(1)4f-4f跃迁。
f-f跃迁属于禁戒跃迁,在近紫外和可见光区吸收很弱。
但当本其与基质晶体场相互配合,基质吸收激发能量传递给稀土离子引起f-f跃迁时可导致其特征发射显著提高。
f-f跃迁的发射波长与基质无关,属于特征发射光谱,且浓度淬灭小,发射光谱热稳定性好,谱线独特丰富,涵盖了紫外到红外所有波段,故而被常用在各类荧光粉中。
(2)5d-4f跃迁。
这种跃迁是一种电子壳层之间的跃迁,但易受到晶体场的影响。
该跃迁能量传递能量传递几率较大,光子能量高,辐射寿命短,可用于高时间分辨率的医用成像设备中。
(3)电荷迁移过程。
电荷迁移过程是指两种不同的分子(或原子)之间的一种交换作用,或者是一个大分子不同位置之间的交换作用。
1.7本论文基本设计思路
磷酸盐具有价格低廉、声子能量低、晶体场环境丰富、具有较高的热稳定性和化学稳定性等特点,被广泛应用于各类荧光材料中,尤其是稀土离子掺杂的磷酸盐化合物表现出很好的发光特性。
Dy3+离子有两个最强的发射峰分别为4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H15/2,位于蓝色和黄色波段区间,当黄色和蓝色比例适中时将发射白光;
Eu3+,Sm3+激活的红色荧光材料,光谱呈现窄带发射,复合成的白光比宽带发射谱复合成的白光亮度要高。
本论文的工作是以Na3MgZr(PO4)3为基质,分别掺杂Dy3+,Eu3+,Sm3+离子,通过高温固相反应,制备可以用于白光LED的稀土磷酸盐荧光粉,并利用XRD、荧光光谱等手段来研究所得样品的发光性能。
第二章实验和测试表征手段
2.1样品的制备方法
本实验采用高温固相合成法制备以Na3MgZr(PO4)3为基质,掺杂稀土离子RE(Dy3+,Eu3+,Sm3+)的LED荧光粉,以碳酸钠(Na2CO3),碱式碳酸镁(4MgCO3·
Mg(OH)2·
5H2O),硝酸锆(Zr(NO3)4·
5H2O),磷酸氢二铵((NH4)2HPO4),氧化铕(Eu2O3),氧化镝(Dy2O3),氧化钐(Sm2O3)为原料,按照化学计量比用电子天平精确称取。
称好后放入玛瑙研钵中并加入几滴无水乙醇作为分散剂充分研磨,研磨过程中酒精挥发,最终得到研磨均匀的白色粉末。
将其置于氧化铝坩埚中,在电阻炉中1050℃下煅烧一段时间,待样品冷却后研磨,即可得到一系列粉末样品,放入样品管准备测XRD,发光等性能。
固相反应是通过固体原子或离子的扩散和运输来完成的。
反应最初是在反应物接触点处发生的,之后逐渐扩散至物相内部进行反应。
因此,将反应物充分混合均匀,以增大反应物的接触面积使原子或离子的扩散运输容易进行,提高反应速率。
另外,在一定高温下长时间反应,可提高样品的结晶度和纯度。
2.2主要实验试剂及仪器
本实验中涉及到试验试剂和药品如下表所示:
表2.1:
实验所使用的试剂
名称
化学式
分子量
纯度
产地
碳酸钠
Na2CO3
100.0869
99.99%
国药集团化学试剂有限公司
碱式碳酸镁
4MgCO3·
5H2O
485.6517
A.R.
上海沪试
硝酸锆
Zr(NO3)4·
429.33
磷酸氢二铵
(NH4)2HPO4
132.0563
国药集团化学试剂有限公
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