表面活性剂Word文档格式.docx
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a普通型;
bAOT型;
cBola型;
dGemini;
e多聚;
f过渡Bola型;
g过渡多聚型
阳离子Gemini型表面活性剂开发研究工作较早也较多,大约2/3的Gemini研究文章涉及阳离子Gemini型表面活性剂[5],如最早由法国CNRS的Zana[6]开发的阳离子季胺盐型Gemini表面活性剂(图2,简称n-s-m,n,m分别是两个烷基的碳数),由于在水溶液中易形成棒状胶束,可作为制备MCM分子筛的模板剂,人们对在三次采油中用来提高注入水的流度比也有很高的预期。
为了提高抗矿盐性,挪威科技大学的Rist[7]等在此基础上又开发了含非离子聚醚官能团的季胺盐聚醚型Gemini型表面活性剂(图3,烷基碳数n,m=10,12,14;
EO数x,y=0,1)。
图2季胺盐Gemini型表面活性剂(简称n-s-m)图3季胺盐聚醚Gemini型表面活性剂
阴离子和非离子Gemini型表面活性剂的开发工作晚些,如图4和图5所示大阪大学的益山新樹,冈原光男,朱云鹏等[8]和纽约市立大学的Rosen和朱云鹏等[9]的开发的磺酸盐(式中烷基碳数n,m固定为10,Y=O(EO)x,x=0,1,2,EO代表-CH2CH2O-)。
国内三次采油研究工作者对这类磺酸盐替代(协同)烷基苯磺酸盐或石油磺酸盐降低油水界面张力的期望很高。
图4磺酸盐型Gemini表面活性剂图5磺酸盐型过渡Gemini表面活性剂
Zana较全面地综述了这些年国外对Gemini型表面活性剂的研究工作[10],Hait等的综述也较全面,并涉及到应用领域[11]。
上世纪末,这些研究工作引起了国内表面化学和采油化学研究工作者的极大兴趣。
福州大学的赵剑曦等最早在国内期刊上较全面地综述了这些研究工作[12,13]。
2作制备中孔分子筛的模板剂
1992年Mobil公司的研究人员首次以烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成出中孔分子筛,其合成过程中涉及到众多的物理化学过程,如从表面活性剂的角度涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过程,人们针对各自特定的反应体系,运用14N,2H,29Si,27Al等MASNMR,EPR,(in-situ)XRD,TEM,SEM,TG/DTA,偏振光显微镜,FTIR,N2吸附-脱附等温线等表征手段,提出了图6所示液晶模板机理A(liquid-crystaltemplatingmechanism或liquid-crystalphaseinitiated,LCT)。
Huo等人1995年用阳离子Gemini型表面活性剂(n-s-m,参见图2)合成出含有笼结构的三维六角相产物SBA-2(空间群为D46h-P6/mmc),基于Gemini型表面活性剂形成棒状胶束的理论,引出了图1所示协同作用机理B(cooperativeformationmechanism,CFM)[14]。
图6MCM-41的两种形成机理
A--液晶模板机理,B--协同作用机理
2.1Gemini型模板剂的可调控性
用阳离子Gemini型表面活性剂(n-s-m)可调控胶束的有效堆积参数,Gemini型表面活性剂的烷基链长(碳数)n,m决定孔隙的大小,联结基长度(碳数)s决定晶相。
表1列出了几种典型的中孔分子筛的结构参数和所用模板剂的结构参数。
其中Gemini型模板剂的两个烷基碳数(n,m)都是相等的,只有制备SBA-2用的模板剂的两个烷基是一长一短(n=12~20,m=1)[15]。
图7是三种MCM分子筛的结构示意图[16]。
表1几种典型的中孔分子筛结构参数和Gemini型模板剂结构参数
分子筛
晶系
孔道类型
空间群
烷基碳数n
烷基碳数m
联结基碳数s
pH
文献
MCM-41
六角
一维
P6mm
16
4~101
>
7
1,2,3
MCM-48
立方
三维
Ia3d
16,18
12
MCM-50
片状
二维
2
3
SBA-2
P63mmc
12~20
1
3~6
<
SBA-3
4~122
图7(a)MCM-48的三维立方结构;
(b)MCM-41的一维六角结构;
(c)MCM-50的稳定片状结构
2.2Gemini型模板剂的优势
VanDervoort等曾将用阳离子季胺盐Gemini型模板剂和普通阳离子季胺盐模板剂制备的MCM-41和MCM-48作过系统的比较,发现在MCM-48制备过程中,Gemini型表面活性剂的优势非常明显,不仅晶化时间短,2天SBET(比表面)就达到了1400m2/g,而用普通表面活性剂CTA(十六烷基三甲基铵盐)或CBDAC(十六烷基苯基二甲基铵盐),不仅晶化时间长达数周,而且SBET只有1150m2/g。
但在MCM-41制备过程中,未见Gemini型模板剂的明显优势[17]。
2.3Gemini型模板剂的回用
生产成本高和再现性差是MCM分子筛工业化的主要问题。
新型Gemini型表面活性剂模板剂的出现不仅缩短了晶化时间,而且实现了在室温条件下制备MCM-48。
在传统的MCM-48制备过程中,凝胶中表面活性剂含量高达60%,如采用焙烧法脱除模板剂,不仅会损失昂贵的表面活性剂,而且分子筛的晶胞也会明显收缩。
采用Gemini型模板剂时,因成本更高,此问题更突出。
用萃取法代替焙烧法回收模板剂,既能降低生产成本,又能保持分子筛孔道。
但是,由于多聚硅酸盐和阳离子表面活性剂之间的S+I-作用很强,单独用甲醇或乙醇萃取,分子筛中残留的表面活性剂很多,还要再焙烧才能除尽模板剂,而且先萃取再焙烧得到的分子筛质量不如直接焙烧的分子筛的质量。
Benjelloun等用醇酸共混(MeOH:
HCl或HBr=9:
1)的方法使Gemini型模板剂的回收率达到了85%以上,而且完全可以再次作为模板剂使用,并保证MCM-48的孔径分布不变。
用这种萃取法脱除模板剂,MCM-48的孔径(3.6nm)明显大于焙烧法(3.2nm)。
达到了既保证分子筛质量,又降低生产成本的目的[18]。
2.4中孔分子筛在炼油工业中的应用前景
MCM-41和MCM-48等中孔分子筛在炼油工业中,特别在重质油加工和大分子参加的有机化学反应中有广阔的应用前景。
但纯硅MCM-41等离子交换能力小,酸含量及酸强度低,一般要改性。
TPA+交换可使MCM-41内表面部分晶化形成一层ZSM-5胚胎(embryonal)结构,对提高酸性和裂解VGO能力效果显著。
Al-MCM-41可催化长链烷烃裂解制低碳烯烃;
载Pt/MCM-41可催化柴油中的萘等芳烃的加氢裂解,加氢活性高且抗硫;
载Ni,Mo/MCM-41可催化VGO的缓和加氢(MHC),比载Ni,Mo/Al2O3和USY更抗硫和氮[14]。
M41S族中孔分子筛能进入炼油催化领域后,Gemini型表面活性剂必将发挥重要的作用。
3在三次采油中提高注入水流度比
人们对Gemini型表面活性剂在三次采油中的应用寄予厚望,期望像部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)那样提高三次采油注入水的粘度,控制流度比。
目前所用聚合物HPAM的水溶液浓度为0.1~0.3%。
下面先不考虑Gemini型表面活性剂的生产成本问题,首先考察在相应浓度范围,Gemini型表面活性剂水溶液所能达到的粘度。
3.1Gemini型水溶液粘度与浓度强烈的依存性
由图8可知,阳离子Gemini型表面活性剂的增粘特性与浓度的依存关系非常明显[10],表达Gemini型表面活性剂增粘特性的两个最重要的参数是C*(粘度上升拐点浓度)和C**(最大粘度平稳浓度)[19]。
要使水溶液达到较高的粘度,Gemini型表面活性剂的浓度必须在C*和C**之间(1~5%),最好接近C**(5%)。
对应于目前聚合物驱要求的粘度(>
10mPa.s),所需剂量大于1%,是部分水解聚丙烯酰胺的剂量(0.1%)的10倍以上。
而且,表面活性剂的剂量与水溶液表观粘度的关系不是简单的正比关系。
阳离子Gemini型表面活性剂的高粘度范围非常窄,有必要对剂量与水溶液粘度关系的系统研究。
对阳离子Gemini型表面活性剂以外的品种,更缺乏研究。
图8表面活性剂浓度与水溶液粘度的关系曲线
Gemini型表面活性剂(●)普通表面活性剂(○)
国内已见报道的对Gemini型表面活性剂水溶液的增粘特性的考察只有西南石油学院、天津大学和武汉大学(陈洪、郑宝江和赵秋伶等)的少数学位论文。
表4所示几种Gemini型表面活性剂的水溶液粘度对了解Gemini型表面活性剂水溶液的流变性很有帮助,但据此尚难回答这类表面活性剂能否替代HPAM类聚合物控制流度比的问题。
表4报告了水溶液粘度评价结果Gemini型表面活性剂
类别
亲水基
疏水基
联结基
浓度/%
T/℃
粘度/mPa.s
阳
-N+(CH3)2Br-
-C12-22H25-45
E2-4
50
100~260
20
两
-N+(CH3)2Cl-
-C12-16H25-33
ECH(OSO3Na)E
80
0.427-0.5111
21
阴
Ph(OH)SO3-
-C9H19
E
2.5
25
22
3.2水溶液粘度与温度强烈的依存性
如图10所示,某些Gemini型表面活性剂的水溶液粘度和温度的依存性非常明显,温度升高粘度大幅度下降。
考虑到国内高温高盐油藏的温度一般>
70℃,进一步考察在较高温度下Gemini型表面活性剂的水溶性,油溶性,界面张力和表观粘度非常必要。
图10Gemini型表面活性剂的水溶液粘度和温度的关系
(a)4%NaSO3-A-CH2-A-SO3Na(A:
C9H19-Ph-OH)
(b)2%12-2-12或1%其他m-n-m(CmH2m+1N+(CH3)2(CH2)nN+(CH3)2CmH2m+1)
3.3水溶液粘度与无机盐含量强烈的依存性
无机盐对Gemini型表面活性剂水溶液粘度粘度的影响也不能忽视[19]。
Gemini型表面活性剂水溶液的力学弛豫时间(mechani
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