氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理Word文档下载推荐.docx
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式中的P*为气体组分在气相中的分压,mmHg;
C为气体组分在液相中的浓度,gmol;
H为亨利系数,gmol/mmHg。
注:
①亨利定律是一个稀溶液定律,它只适用于微溶气体;
②只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。
NH3(气态)↔NH3(溶解态)
NH3(溶解态)+H2O
↔NH4OH
↔NH+4
+OH-
用亨利定律时,应把NH+4的量减去,才能得到水溶液中氨的浓度C氨
C氨
=H0P
*氨
式中的
H0为氨在纯水中的亨利系数,kgmol/(m3·
mmHg)。
温度,℃
H0
20
0.099
40
0.0395
60
0.017
80
0.0079
90
0.0058
在氨水脱硫过程中
=H氨·
P
式中的H氨
为氨在氨水脱硫中的亨利系数,可用下式估算:
Lg(H0/H氨)=K″I+K′Cn
I为溶液的离子强度;
Cn
为被溶解的中性分子浓度(在此等于游离氨的浓度)
在氨水脱硫系统中,对于氨来说,K″=0,
K′=0.025,则上式变为:
Lg(H0/H氨)=0.025C氨
2
氨水脱硫的化学原理
系统中的NH3、H2S、CO2和H2O之间所发生的反应可以下列方程式表示:
NH3+H2S=NH4HS
2NH3+H2S=(NH4)2S
2NH3+CO2
=NH2COONH4
NH3+CO2+H2O=NH4HCO3
2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3
NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+H2S=NH4HCO3+NH4HS
(NH4)2S+H2CO3
=NH4HCO3+NH4HS
NH4HS+H2CO3
=NH4HCO3+H2S
在平衡条件下,NH+4、HCO-3、NH2COO-与CO3-2离子及未离解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在。
硫化氢完全以HS-离子存在,而硫化物离子S-2的浓度可忽略不计,甚至pH值为12时,这些离子仅为固定硫化氢的0.1%,这是因为:
上式表示硫化氢的一次电离,由于HS-二次电离的平衡常数很小(10-15左右),所以一般可忽略不计。
用稀氨水脱硫的主要反应是:
NH4OH+H2S=NH4HS+H2O+10900(放热反应)
离子反应:
NH3+H2S
↔
NH+4
+HS-
平衡常数:
上式应用于理想溶液,对于非理想溶液需引入活度ai概念。
非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数ri表示,其定义为:
ai
=ri·
Ci
上式可变为:
当溶液很稀时,ai=Ci
ri=1
则
KC1=Kai
Kri=1
因此,非理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数Kr进行调整。
一般认为盐或单种离子的活度系数(ri)主要决定于离子间的静电引力。
则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同,所以活度系数是离子强度(I)的函数。
它等于溶液中的每种离子(Ci)乘以该离子的价数(Zi)的平方所得诸项之和的一半,即:
I=1/2∑CiZi2
式中的Ci
为溶液中离子的浓度,gmol/L;
Zi
为该离子的价数。
试验得知,活度系数的对数(在一定浓度范围)与离子强度呈直线关系,因此,可用离子强度来校正,而:
Kl实际上是平衡常数的另一种表示形式,可用I来校正,Kl也就可以用I来校正。
LgKl和离子强度I的直线函数可写作:
LgK1
=a+0.089I
式中的a为常数,随温度变化而不同:
t℃
a
20
-1.1
40
-1.7
60
-2.19
对于无限稀的溶液,KC1≈Kai
,所以K1亦仅与温度有关的常数。
3
吸收反应与平衡
NH3+H2S↔NH4+
+HS-
设总氨含量为Agmol/L,总硫化氢含量为Sgmol/L,其他铵盐(如硫代硫酸铵等)的当量阴离子浓度为Z当量/升时,可写出下列方程式:
[NH3]=A-S-Z
[HS-]=S
[NH+4]=S+Z
(1)当溶液中仅含氨和硫化氢时,Z=0,则
所以,只含氨和硫化氢的水溶液中,I等于S(总硫化氢浓度)
lgK1
=a+0.089S
(2)当原料气中含有二氧化碳时,氨水吸收硫化氢和二氧化碳后,在含NH3、CO2和H2S的水溶液中,建立了如下的化学平衡:
NH3+H2S=NH4+
NH3+CO2+H2O=NH4+
+HCO3-
NH3+HCO3-
=NH2COO-+H2O
=NH4+
+CO3-2
上述各式的平衡常数如下:
式中的S为溶液中总硫化氢浓度,gmol/L;
C为溶液中总二氧化碳浓度,gmol/L;
a、m为与温度有关的系数。
a
m
-1.1
0.089
-1.7
0.21
-2.19
0.31
K3、K4
-与温度T的关系符合lgKi
=1/T
T℃
K3
K4
3.4
0.14
30
2.71
0.083
2.2
0.05
1.5
0.02
溶液中含有HCO3-、CO3-2、NH2COO-、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS-等8个组分,当氨水循环溶液中总氨浓度为Agmol/L、总二氧化碳浓度为Cgmol/L、总硫化氢浓度为Sgmol/L时,可写出下列方程式。
①硫化氢平衡
S=[H2S]+[HS-]
(1)
②氨平衡
A=[NH3]+[NH4+]+[NH2COO-]
(2)
③二氧化碳平衡
C=[CO2]+[CO3-2]+[HCO3-]+[NH2COO-]
(3)
④离子电荷平衡
[HS-]+[HCO3-]+2[CO3-2]+[NH2COO-]=[NH4+](4)
⑤[NH2COO-]——[HCO3-]平衡
K3·
[NH3]·
[HCO3-]=[NH2COO-]
(5)
⑥[CO3-2]——[HCO3-]平衡
K4·
[N
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