氧化铝在电解质中的溶解及其行为PPT文档格式.ppt
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氧化铝溶解的实验室研究细分散氧化铝的溶解多年来,已有众多的学者进行了这方面的工作。
细分散氧化铝的溶解是指成颗粒状的氧化铝,当加入熔体中并强烈搅拌时,这些分散的颗粒很快就溶解了,例如每批加入l的氧化铝,用目测观察到氧化铝的溶解少于10s。
一些研究者指出,氧化铝在溶解时,溶解过程由传质所控制。
当颗粒外生成电解质薄壳,而后再融化时,这个加热过程是溶解过程为传热控制的依据,并且提出了传热和传质的系数,借此估计了氧化铝颗粒外层结壳完全融化所需的时间为23s;
对于更大些的颗粒(3mm左右的聚集体)所需的时间为134s,Thonstad等根据文献上传热和传质系数估算了溶解时的传热效果,在氧化铝达到电解质温度后,溶解过程受传质控制,而不是受传热控制,而且还算出了界面的温度T,仅为052,个别氧化铝颗粒的溶解时间估算为41s(粒径50m)和164s(粒径100m)。
这个结果同试验数据很一致,表明氧化铝一旦分散在熔体中,它就能很快溶解。
一般认为,氧化铝是很难溶解在冰晶石熔体中的,这是由于多数是形成了较大的块体,而不是形成细分散的颗粒。
若干因素对氧化铝在冰晶石熔体中溶解的影响
(1)氧化铝在电解质中的沉降速度。
在给定时问内,氧化铝溶解在电解质中的数量不仅与温度有关,而且与其在电解质中存留的时间有关,也就是说同氧化铝在电解质中的沉降速度有关。
由于一Al203的密度大于一Al203,因而一Al203在电解质中的沉降速度要比一Al203快。
氧化铝在电解质中的沉降速度不仅取决于氧化铝(及其结块)的密度、电解质黏度和温度,而且也取决于氧化铝被湿润的情况(在铝电解的实践中,有一些氧化铝被熔融电解质湿润不好,这种氧化铝就会被电解质所“排斥”,难于较快地溶解到电解质中去)。
(2)搅拌。
试验采用了两种氧化铝,一种是实验室制备的100%的一Al203,另一种是工业氧化铝(面粉状)。
试验温度1035,采用了空气搅拌和机械搅拌。
采用空气搅拌熔体时,氧化铝的颗粒由085mm减少到0063mm,这时溶解速度加快了145倍。
用机械搅拌,氧化铝的颗粒为0075mm时,其溶解速度也加快了。
(3)电解质温度。
提高熔体的温度能加快氧化铝的溶解,例如,熔体温度提高70,即从1010提高到1080,氧化铝的溶解速度提高了7倍。
因此,在工业条件下,氧化铝经过预热更有利于溶解。
(4)氧化铝的物相组成。
研究指出,一Al203要比一Al203溶解情况要差,约比后者慢13,工业氧化铝含有2075的一Al203,这种氧化铝的溶解速度居中。
在不同的烧结温度下得到的氧化铝,它的溶解速度也不同,主要受Al203的相态所支配。
别里亚耶夫的研究指出,许多添加剂都会延长氧化铝的溶解时间冰晶石熔体分别含有不同的添加剂时,随着这些添加剂的增多,氧化铝的溶解时间增加,特别是摩尔比降低时,氧化铝溶解时间延长。
例如摩尔比由3降至25,溶解时间增加15倍。
部分聚集状氧化铝的溶解由于加入电解槽的氧化铝,在接触电解质后本身在加热过程中经常会形成块体,所以很多研究者就以部分聚集状态的氧化铝作为对象,研究其溶解行为及影响氧化铝溶解速率的若干因素。
分散的与聚集状的Al203溶解行为与规律基本一样。
(1)氧化铝的沉降情况。
用目测法观察了点式下料器加入氧化铝的情况。
点式下料器加人氧化铝时,氧化铝首先在电解液表面铺展开,它们在加热过程中呈现出浮动的状态;
还观察到砂状氧化铝多半能短时停留在电解质熔体的表面上,而含有大量一Al203的面粉状氧化铝就直接沉落到槽底。
砂状氧化铝接触到熔融电解质时,它的底部能出现凝固的薄壳,上部则处于干燥状态,逐渐被由下往上伸展的电解质所湿润,而后逐渐沉降。
(2)氧化铝相态对溶解速率的影响。
Gertach等制备了不同相态的氧化铝试样(、),把这些试样分别放在含有冰晶石熔体的坩埚中,并加以搅拌,他得到的溶解速率按如下次序降低:
。
(3)添加剂的影响。
电解质熔体中存在有添加剂时,都能降低Al203的溶解速率,例如,含有过剩AlF3或MgF2以及含有Al203,都能降低溶解速率。
(4)温度的影响。
如前介绍,当电解质熔体的温度升高时,Al203在熔体中的溶解速率增大。
(5)过热度的影响。
WelchBJ等研究了过热度对氧化铝溶解速率的影响。
后来其他人的研究也表明,高的过热度和高的搅拌速率都能加速氧化铝的溶解。
(6)氧化铝灼减(LOI)的影响。
研究还发现,氧化铝的灼减(LOI)由2提高到10时,溶解速率增加。
高灼减有利于溶解过程。
干式清洗器返回的氧化铝溶解得更快,可归因于它有更高的灼减。
在实验室中进行的各种研究,虽然结果有所差异,但是可以用一个典型的溶解曲线(见图)予以总结。
这个曲线表明,在加入氧化铝后,最初溶解氧化铝速度快速升高,这是因为氧化铝颗粒有效地分布在熔体当中,它们溶解比较快;
曲线的后段表明块状的氧化铝溶解比较慢。
溶解的氧化铝量,%工业电解槽上氧化铝溶解研究工业槽上对氧化铝溶解的研究,多半是在点式下料器的场合下进行的。
研究发现,在过热度较高的电解槽,电解质中氧化铝的含量更高;
当点式下料器加料时,其下方电解质温度下降约10,大约经115s后才恢复到原来的温度。
在中间下料的电解槽上温度下降约17,经过225s恢复到原来的温度。
下料器下方温度的降低是因为氧化铝溶解时加热和吸热所引起。
0veKobbeltvedt等为使加入的氧化铝能快速地溶解在电解质中,即在较短的时问间隔内相对大量的氧化铝能溶解到电解质中,而不产生沉淀,结合点式下料的环境,研究了氧化铝加速溶解的办法。
根据观察,由于氧化铝同电解质之间有较大的温差,当氧化铝颗粒同电解质接触时,将在颗粒上形成电解质结壳,当氧化铝铺展开来时,就会形成片状的聚合体,使得氧化颗粒同电解质之间的接触面积大为减小,为了增大氧化铝的接触面积,必须防止聚集体的生成,或者初始聚集体碎散,为此对点式下料时氧化铝的溶解进行了模拟研究。
要加快氧化铝的溶解需要做到以下几点:
(1)每批量加入的氧化铝要很好地分散在电解质中,避免二次结壳的产生。
(2)下料孔下方出现的氧化铝结块应尽快地予以碎散,主要通过阳极排出的气体鼓泡击碎氧化铝结块,促进分散的氧化铝颗粒溶解。
(3)氧化铝经过预热,会加快溶解,提高电解质的过热度,也可加快聚集体的溶解。
保持下料孔的畅通,而不被二次结壳阻挡,使氧化铝直接同电解质接触,则可加快其溶解。
概述铝电解槽上的氧化铝结壳(面壳)、炉帮及底部结壳都是铝电解质演变产生出来的,是冰晶石一氧化铝熔体不同的存在形式。
它们除了和铝电解质性质关系密切外,还同铝电解的生产操作(如工艺条件、加Al2O3方式等)、槽子结构特点、生产环境等有关,并且相互关系甚为复杂。
图为电解槽内结壳、炉帮、伸腿及沉淀示意图。
结壳、炉帮及沉淀
(1)结壳。
根据长期生产实践可知,电解槽上保有完好的Al2O3结壳,可以覆盖阳陂周边和侧部,减少阳极遭受氧化烧损,同时,它又是热的不良导体,可以起隔热保温作用,以减小槽子的热损失。
结壳同其上覆盖的Al2O3还能吸附槽内散发出的含氟气体,具有吸氟、载氟功能,这对减少含氟气体向车间排放起了很好的阻缓作用,因此生成完好结壳是十分重要的。
(2)炉帮。
炉帮是熔融电解质沿槽膛内壁凝结成的一圈固态电解质块体,它连续地以不同厚薄程度构成了槽膛空间,在此空间内进行着铝电解的电化学及物理化学反应,实现电解过程。
这一层炉帮是良好的绝热和电绝缘材料,它既能对炉膛保温,又能防止漏电,同时,良好髟状的炉膛可使电流密度高而集中,电解质和铝液流动顺畅,气体排除容易等,从而可获得较高的电流效率。
它的形成和变化,受电解槽热平衡情况支配。
(3)伸腿。
伸腿是铝厂工人对槽内与铝液接触的那部分凝固炉帮的专用称谓。
它比上部炉帮厚而略向阳极下部伸出。
也可理解为,凝固在槽膛内壁的固态电解质,上部称为炉帮,在铝夜接触处及其以下的称为伸腿。
(4)底壳。
这是沉落于液体铝层之下的电解质壳块形成的,它增加了槽底电阻,使槽底电流分节不均匀,造成局部磁场波动,也是病槽病源之一。
因此它是有害的,生产中要大力防止底壳的生成。
结壳的生成对结壳的要求往电解质中加料(不论是点式下料或侧部下料,或换阳极后的盖料)之后,在电解质表面将形成面壳(结壳)。
实践表明,要生成良好的结壳,首先要求结壳形成要快,壳的质地硬软恰当,既不宜太硬,也不宜太软。
现代铝电解槽中经过点式下料及中心下料所生成的结壳一般很软。
旧工艺采取大加工或边部加工形成的结壳都比较硬。
壳面上的Al203层起着干燥、保温和吸收氟化物气体的作用。
点式下料器每一次下料时,连同下料口处上部的Al203层及下面的结壳一起打落,进入熔融电解质。
结壳的生成当下料加入的Al203与电解质接触时,它们有三个去向:
形成结壳;
聚结成较大Al203块体而沉落;
崩解分散为细小晶状Al203,迅速溶入电解质(510s)。
当加入的Al203被熔融电解质所浸润渗透并且立即凝固时,则生成结壳,如果此时电解质不凝固则不能结壳。
如果Al203的晶粒互相交联,形成一种结构上类似网络的结构,则能很快形成结壳。
研究证明,当Al203中的一Al203转变为一Al203,则易于使Al203的晶粒形成网络结构,有利于快速结壳。
由于结壳中存在着这种网络结构,结构的强度增大,即使温度升高超过电解质的融化温度也不致碎裂。
形成Al203网络结构的条件为:
(Al203含有一定量的一Al203,或由一Al203转变为一Al203,但不宜超过50;
(2)温度大于800;
(3)接触的电解质应凝固下来,以利于形成颗粒问的交联。
结壳的性质结壳的性质如下:
(1)结壳温度。
研究者曾对点式下料口之外的结壳做过连续60h的测量。
结果表明,壳面上Al203层的温度一直在增加,结壳厚约510cm,下部的结壳温度需20h才达到暂时平衡,接近硬壳处的温度在700左右。
(2)结壳的化学组成。
大部分结壳w(Al203)40,其余为电解质。
结壳的摩尔比上下并不一样,上部结壳的摩尔比要比液体电解质的摩尔比为低,下部结壳则接近于液态电解质的摩尔比。
取样举例说明:
结壳组成为CaF2337,MgF2018,AlF32536,Al2034127,NaF26825(摩尔比为212),其中的亚冰晶石含量为204,此例结壳的熔化温度为942。
(3)结壳的相组成。
结壳由三种化合物组成,即一Al203、冰晶石和亚冰晶石。
亚冰晶石含量比冰晶石多。
(4)结壳的密度。
结壳内Al203含量较高者(4045),密度较小。
(5)温度高于740时,结壳内出现液相。
例如,取样的结壳其摩尔比为24,在740壳内的液相量为16,800:
时为18,900时为24。
这表明温度高,结壳内的液相多,结壳易于解体。
实践证明,生产上常用碎电解质块来生成结壳和补炉帮,因其中含的低熔点电解质多,易生成结壳体。
Al2O3
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