制冷剂发展与研究前沿PPT推荐.ppt
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第一阶段是十九世纪的早期制冷剂;
第二阶段是二十世纪时代的CFC与HCFC类制冷剂;
第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。
第四阶段是今后制冷剂发展的主要方向,即以防止全球变暖为主要目标的制冷剂的研发。
1.1第一阶段(第一阶段(18301930)早期的制冷剂早期的制冷剂(以能用即可为选择标准(以能用即可为选择标准)1805年,OliverEvans原创性地提出了在封闭循环中,使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。
他描述,这种系统,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再利用。
迄今为止,虽然没有发现有关建成这种制冷机的任何报导,但他的思想对后来的JacobPerkins和RichardTrevithick二人产生了很大影响。
1824年,RichardTrevithick首先提出了空气制冷循环设想,但也未建成此装置。
1834年,JacobPerkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了专利。
在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。
随着JacobPerkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用,从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些实际的制冷剂。
在十九世纪三十年代,Perkins开发的第一台制冷机,使用的制冷剂是作为工业溶剂的橡胶馏化物。
他之所以选用这种流体,主要是由于当时能较易获得。
由此可见,从早期开始,“易获得性易获得性”始终成始终成为制冷剂筛选的一条重要准则。
为制冷剂筛选的一条重要准则。
早期的制冷剂1.2第二阶段(第二阶段(19301990)制冷剂制冷剂CFCs和和HCFCs(以安全与耐久性为选择标准)(以安全与耐久性为选择标准)1930年,Medgley发表的第一份关于氟化制冷剂的文献中,说明了如何根据所要求的沸点,将碳氢化合物氟化或氯化,并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。
CFC-12(R-12)的商业化开始于1931年。
随后,1932年CFC-11(R-11)也被商业化。
于是,出于安全性的考虑,一些CFCs和HCFCs陆续得到了开发,逐渐替代了已使用100年之久的那些早期制冷剂(除NH3外),而成为二十世纪制冷剂的主要潮流,在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应用。
后来的研究人员,用更新的方法和数据重复了Medgley的工作,都得到了相似的结果。
1.3第三阶段第三阶段(1990s2010)HFCs和天然制冷剂和天然制冷剂(以臭氧层保护为选择标准)(以臭氧层保护为选择标准)M.J.Molina和F.S.Rowland在1974年的论文中指出,CFC类物质会产生改变自然界臭氧生长和消亡平衡的氯,从而造成对臭氧层的破坏。
由此引发了人们对由于人造化合物中氯和溴元素而引起的臭氧层变薄的关注。
蒙特利尔议定书及其修正案对发达国家和发展中国家分别要求和规定了CFCs和HCFCs制冷剂的淘汰进程。
CFCs和HCFCs制冷剂的替代成为近十多年来国际性的热门话题。
国际上,为了应对环保要求的挑战,在寻找、开发替代制冷剂的过程中,逐渐形成了下列两种基本思路和两种替代路线两种基本思路和两种替代路线,即:
1)仍以图l元素周期表中的“F”元素为中心,在剔除了Cl和Br元素后,开发了以F,H,C元素组成的化合物,即HFCs制冷剂,如HFC134a、HFC一32、HFC一152a、HFC一143a和HFC125等及其混合物R407C和R410A等。
但除、HFC一152a和HFC一32外,其他HFCs制冷剂的GWP值都在1000以上,而被京都协议书(1997)列为“温室气体”,需控制它们的排放量。
2)以元素周期表中的C、H、N、O等元素组成的天然工质为对象,重新回到了早期制冷剂中的碳氢化合物HCs、CO2、和NH3等制冷剂。
但其中HCs制冷剂具有强可燃性,CO2的的压力很高制冷效率较低,在实际应用中还受到一定的限制。
二十世纪九十年代以来的绿色环保制冷剂。
1.4第四阶段(第四阶段(2010)新型环保制冷剂)新型环保制冷剂(以全球变暖效应为选择标准以全球变暖效应为选择标准)主要以GWP(GlobalWarmingPotential)和ODP(ozonedepletionpotential)为主要指标来衡量新型制冷剂的性能指标。
支配新一代制冷剂选择的标准将把低的GWP要求起始为150或更小(按100年累计计算)-添加到原有的关于适用性、安全性、与材料相容性的要求中。
鉴于对可能引起新的环境问题的关注和对氟化学品满足新的GWP限值的潜在能力,短的(但又不能太短)大气寿命也应作为一个选择标准。
最重要的是新一代制冷剂必须提供高的效率,或者说为了解决低GWP所做的变动应当降低而不是反过来使净GHG排放量增加。
依照联合国气候变化框架公约(UNFCCC),京都议定书基于二氧化碳,甲烷,氧化亚氮,HFC,PFC,SF6的计算当一些商业制冷系统中使用HFC。
如果加州确实要管制量值,对温室气体(GHG)制定了捆绑式指标。
此议定书并不试图解决蒙特利尔议定书所涉及的ODS问题,虽然某些ODS也是一些作用很强的GHG。
各国有关贯彻京都议定书的法律与管制条例互有差别,但一般都禁止HFC与PFC制冷剂的可避免的排放;
在某些国家中,还对这些制冷剂的使用进行管制与征税。
最近在地区、国家、州及城市级别上采取或推荐采取了更为严格的措施。
出于对全球变暖的重点关注,这些约束正在迫使制冷剂向着第四代转变。
2对下一代制冷剂的思考对下一代制冷剂的思考2007年9月在加拿大蒙特利尔召开的蒙特利尔议定书第19次缔约方会议,通过了加速淘汰HCFCs的调整方案。
其中规定发达国家规定发达国家2010年年HCFCs的使用量减少的使用量减少75,2015年减少年减少90,2020-2030年只保留年只保留05用于用于维修;
对于发展中国家,维修;
对于发展中国家,HCFCs的用量以的用量以2009年和年和2010的平均水平为基准,的平均水平为基准,2015年减少年减少15,2020年减少年减少35,2025年减少年减少675,2030-2040年,只留年,只留25用于平用于平时的维修使用。
时的维修使用。
2.1制冷剂替代物选择原则制冷剂替代物选择原则从制冷行业的健康、长久、可持续发展出发,制冷剂的选择不仅要遵守蒙特利尔议定书和京都议定书,同时要保证环保、安全,拥有良好的热力性能等。
因此,选择替代制冷剂应该遵守以下原则:
(1)臭氧损耗潜值ODP和变暖影响总当量GWP尽可能小;
(2)优良的热力性能;
(3)制冷剂的毒性可燃性低,有较高的安全性;
(4)系统的耐久性,包括热力学、化学稳定性和材料与润滑油的相容性等;
(5)制冷剂的制造成本要低,生产工艺要简单,便于推广。
2.2未来可能的制冷剂替代方案未来可能的制冷剂替代方案3.前沿新型环保制冷剂及制冷系统前沿新型环保制冷剂及制冷系统下面列举了一些国际上制冷剂研究前沿领域的一些研究成果,主要是一些代表性的高性能环保制冷剂和制冷系统,目前具有很大的潜力和研究价值,相信在不久的将来会成为制冷剂领域的主流。
3.1HFO一一1234yf制冷剂制冷剂HFO一1234yf制冷剂是由美国霍尼维尔和杜邦两大国际化学公司联手研发的。
根据报告,R1234yf的热物理性质与R134a近似,其制冷量以及COP等性能参数与R134a的系统很相近。
在实际汽车空调系统中,美国和日本的相关汽车空调行业也进行了测试,原R134a热泵空调系统可以不用改动就可直接用此新型制冷剂进行替代,被认为是潜在的更优越于R134a的替代物。
但R-1234yf具有微燃性,还有很多技术和安全等指标有待于进一步的测试结果报告。
如果新型制冷剂R1234yf能够研发成功,在欧美、日本等发达国家,R1234yf的应用将成为制冷剂中的主流,不仅将直接替代现有的汽车空调系统中的R134a,在冰箱和冰柜等小型制冷系统中也可直接将其制冷剂替代或进行系统的改造。
R134a与R1234yf的热力性质比较HFO一1234是四氟丙烯的代号,HFO一1234yf为四氟丙烯的异构体,也称2,3,3,3四氟一1一丙烯,简称四氟丙烯,其分子结构式是CF3CF=CH2。
HFO即HydroFluoroOlefin,是不饱和烯烃类的制冷剂用代号。
2,3,3,3四氟丙烯中的“2,3,3,3”代表了氟原子在四氟丙烯中连接碳原子的位置,其制备过程如下:
3.2二甲醚二甲醚(DME)制冷剂制冷剂二甲醚(DimethylEther,DME),其分子式为CH3OCH3是目前世界上普遍看好的未来超清洁燃料,DME是否也可以用来作制冷剂?
从已有的DME各种性质看,DME具有作为绿色环保制冷剂的潜质。
对二甲醚(DME)在用作汽车空调制冷剂与现有R134a汽车空调制冷剂在基础热力性质、汽车空调标准工况和变工况下制冷循环性能进行了对比分析,并作理论计算。
分析表明:
二甲醚的制冷性能与R134a基本相似,而性能系数COP却优于R134a。
因此,更具环保优势的二甲醚是一种理想的潜在的汽车空调制冷剂。
DEM制冷剂的优缺点制冷剂的优缺点
(1)DME作为制冷剂有很多优点:
1)DME对水和油有一定的溶解性,可以使用常规的冷冻油和干燥剂;
2)正常冷凝温度下有较低的冷凝压力,因此对设备的承压要求低,减少了泄漏的可能性,可节约制造成本;
3)汽化潜热大,比R134a大一倍以上,同样制冷量下,工质的质量流量小,充注量小;
4)气、液相的粘度均较低,有利于减小制冷剂侧的阻力损失和提高系统性能;
5)气、液相的导热系数都较大,有利于蒸发器和冷凝器的传热,减小换热器的面积。
(2)作为制冷剂,DME也有不足:
首先是DME可燃,其爆炸低限为3.4,安全类别属于第3类,接近第2类(3.500),其次,与R134a相比,气体的比体积较大,因此在装置不改变的情况下,制冷剂质量流量小,再次,DME气相和液相的比热容都较大,在同样回热量情况下,过冷度较小,节流时易于闪发。
(3)总的来看,二甲醚的制冷性能与R134a的基本相似,其能耗指标COP优于R134a,且与普通矿物油相溶,回油性能好。
这表明具有环保节能优势的二甲醚作为汽车空调制冷剂是可行的。
3.3CO2与氨复叠式系统与氨复叠式系统从近10年替代物的发展看,无论从理论上或从实践上,很难找到一种不影响环境的完全理想的替代物(消耗臭氧潜能值ODP=0,GWP值小于100),高效、安全且价格不贵。
因此,许多专家提出,第四代制冷剂退回自然工质是必然的趋势。
在常用的自然工质中,CO2最具竞争力,在可燃性和毒性有严格限制的场合,CO2是最理想的。
CO2制冷剂是一种安全无毒、不可燃的自然工质,不破坏臭氧层,温室效应系数GWP=1,价格低廉,不需回收,可降低设备报废处理成本。
CO2的热力性质很好,单位容积制冷量为人工制冷剂的310倍。
经过汽车空调的实验,CO2系统的效率虽比R12系统的效率低一些,但是CO2系统的效率提高具有很大的潜力。
因此,CO2系统成为新一代制冷剂中关注的重点。
如上所述,CO2制冷剂是一种具有很大潜力的天然制冷剂。
但是
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