PZT压电陶瓷制备.docx
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PZT压电陶瓷制备.docx
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材料科学基础课程设计
题 目 PZT(Pb0.95Sr0.05(Zr0.5Ti0.5)O3+0.5
%Cr2O3+0.3%Fe2O3)压电陶瓷的制备
学生姓名(学号)袁俊春李业胡超军谈俊华叶宇凡
武智戴世珍朱轩汤欢罗叙松刘猛 指导教师 郑举功 专业 材料科学与工程
二○一一年十二月
机密
第1页
2019/11/24
目录
1.PZT压电陶瓷简介 2
1.1PZT发展史 2
1.1.1PZT的实际应用 2
1.2PZT晶体结构 3
1.3PZT相图 3
1.4PZT陶瓷烧结机理 4
1.4.1固相烧结法合成PZT 4
1.4.2PZT压电陶瓷的中低温烧结技术 5
2.PZT制备过程 6
2.1PZT的坯式计算 6
2.2PZT的预烧 7
2.3.PZT的烧成 8
2.4 PZT的极化 8
3.PZT陶瓷的性能 9
3.1掺杂的影响 9
3.1.1软性掺杂 9
3.1.2硬性掺杂 9
3.1.3变价离子掺杂 10
4.问题探讨 10
参考文献 11
机密
第11页
2019/11/24
1.PZT压电陶瓷简介
1.1PZT发展史
1942年发现了BaTiO3的压电性,由于其介电常数较高,很快用于发展,直到今天仍用于制作声呐装置的振子和声学计测装置以及滤波器等、但由于存在频率温度稳定性欠佳等缺陷,所以1954年美国公布了压电体Pb(ZrTi)O3,即锆钛酸铅,现在统称为PZT型陶瓷,PZT的出现使压电陶瓷有了更多的应用,例如压电点火装置和滤波器等。
如果把BaTiO3作为单元系压电陶瓷的代表,那么
PZT可作为二元系压电陶瓷的代表。
PZT压电陶瓷由于它的性能参数多样性、振动模式的研究与开发利用以及器件制作技术的进步等因素,促使它在近十年来发展甚为迅速,应用日趋广泛,对整个国民经济的发展有着一定的影响。
1.1.1PZT的实际应用
PZT陶瓷材料的应用概况可用“PZT树”表示于下图
PZT树(图一)
1.2PZT晶体结构
PbZrO3和PbTiO3的结构特点比较:
PbTiO3 PbZrO3
结构 钙钛矿结构 钙钛矿结构
Tc(立方顺电) 230℃(正交晶系) 490℃
类别 反铁电体 铁电体
>Tc 立方顺电相
PbZrO3和PbTiO3的结构相同,都属于钙钛矿结构,晶胞的B位置可以是
Ti4+也可以是Zr4+,由于r Ti4+=0.64A和r Zr4+=0.77A相近且两种离子的化学性质相似,故两者可形成无限固溶体,可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3,简称PZT瓷。
PZT的晶体结构(图二)
PbTiO3是一种高居里点(490℃)的钙钛矿型结构的铁电体,在居里点以上为立方顺电相,在居里点以下为四方铁电相,其晶体结构属C4v 4mm点
群,室温时四方晶胞的轴比为c/a=1.063,各向异性比BaTiO3要大。
1.3PZT相图
PbZrO3属钙钛型结构,在居里点(232℃)以上属立方晶系,在居里点以下却属正交晶系反铁电相PbTiO3和PbZrO3互溶后,其结构和性质都发生显著的变化,其熔融温度又在1300℃以上,由图三可见,有一条横贯相图的Tc线把顺电立方相Pc,铁电三角相FR和铁电四方相Ft分开,这条Tc线表示了在锆钛比不同处,居里点不同,在居里点以上,对任何锆钛比,其晶体结构都为立方顺电相Pc,在居里点以下,在Zr/Ti=53/47附近,在三角相区,还存在着铁电相界,低温铁电相FR(L)、与高温铁电相FR(HT)的差别是氧八面体的取向不同,低温相中存在氧八面体的旋转且相邻的氧八面体旋转的方向相反。
x=0.53附近是三角一四方相界,称为准同型相界。
最近研究表明:
准同型相界实际上有一定的宽度范围,在此范围内四方铁电相和三角铁电相共存,相界线的位置可以认为是对应于四方铁电相与三角铁电相数最相等的区域。
Pc—顺电立方相 Ar—反铁电立方相 Ao—反铁电正交相
FR(H)—高温铁电三角相 FR(L)—低温铁电三角相 Ft—铁电四方相
PZT低温相平衡图(图三)
1.4PZT陶瓷烧结机理
1.4.1固相烧结法合成PZT
固相烧结法是PZT铁电材料传统的合成方法,铁电陶瓷的性能与烧结工艺及微观结构密切相关,合成压电陶瓷的过程是化学反应进行的过程。
这种化学反应不是在熔融状态下进行的,而是在比熔点低的温度下,利用固体晶粒间的扩散来完成的,这种反应称为“固相反应”。
预烧过程和烧结过程是关键环节,预烧过程是发生化学反应的过程,即成相过程。
烧结过程主要是把预烧成型的粉末在加热到适当温度以后发生体积收
缩、密度提高和强度增加。
实现烧结过程的机制,则是组成该物质的原子(离子)的扩散运动,该过程主要是样品中气孔的排除和致密度的提高过程,靠离子扩散
来进行,所以当温度升高时,扩散系数增大,烧结过程加快,提高烧结温度可有效的促进烧结过程。
但温度过高,在熔点附近会出现液相,发生粘连,或由于组成元素的挥发使密度减小,导致性能下降.
1.4.2PZT压电陶瓷的中低温烧结技术
由于含铅的PZT基压电陶瓷通常的烧结温度为1200℃以上,处于这个温度的
PbO容易挥发。
由于铅的挥发:
(1)使得PZT陶瓷的化学计量比发生偏差,性能难
以稳定控制;
(2)对环造成污染,危害人类健康;(3)压电陶瓷器件的多层化,在高温烧结时,内电极常使用铂等贵金属,大大提高了器件的成本。
为了防止铅
的挥发、减少铅的损失可以通过密闭容器烧结,加入过量铅成分等方法,但更应该通过降低烧结温度来防止,因为降低烧结温度不但可以减少铅的损失,还可以节约能源.
通过研究,降低烧结温度的主要方法有:
(1)改善粉体形貌,使粉体的粒子纳米化。
因为细小均匀的粉体具有高的表面能和烧结活性,有利于烧结过程的进行。
研究表明:
水热合成的PZT粉体的
PbO挥发温度为924.71℃,颗粒之间的反应温度为811.26℃;而固相合成
的PZT粉末颗粒之间的反应温度为1243.47℃,PbO的挥发温度为1213.29℃。
因此采取有效的合成方法,制备超细的PZT粉体,可以控制烧结温度在PbO挥发温度以下,铅的挥发问题可彻底解决。
(2)添加低温烧结助剂,研究表明,在利用水热法合成PZT陶瓷粉体时掺加微量的 Fe2+,Bi3+,Cu2+等离子,在合成的粉体中再外加微量BCW[Ba(CuW)O3],可以实现在空气中850℃完成绕结,比不加烧结助剂的粉体的烧结温度降低250℃左右,比一般固相法制备的PZT粉体的烧结温度1250
℃降低400℃左右.;
(3)热压烧结。
清华大学的李龙土及同事在PZT基压电陶瓷原料中加入由xBO1.5-yBiO1.5-zCdO组成的玻璃料可使其烧结温度得到较大程度的降低,其压电性和介电性都得到了改善。
但在实际的操作过程中,中低温烧结的温度降低是有限的,低温工艺会提高PZT粉体制备的成本;添加剂的加入容易引入第二相,易降低其电学性能。
研究表明,研究者常采用加入过量的氧化铅成分来弥补铅的损失,加入过量的氧化铅在烧结时呈现液相,有助于粉体的致密化行为,但却降低了烧结体的致密度,又由于在PbO液相中TiO2溶解度大于ZrO2的溶解度,过量的氧化铅有可能使烧结的PZT陶瓷中钛含量偏高,而铅的热损失机理有待于进一步研究。
2.PZT制备过程
压电陶瓷性能的好坏与它的制造工艺关系非常密切。
对于同一配方,工艺条件变化可以引起材料性能上的很大差异.在生产中必须严格控制工艺过程。
PZT型压电陶瓷的生产过程一般包括以下几个步骤:
配料、混合、预烧、粉碎、成型、排塑、烧结、被电极、极化、测试 其中预烧是关键工序之一,这个工序包含了4种物理学过程:
粒子的线膨胀(室温~400℃),固相反应
(400℃到750℃)、样品收缩(750℃~850℃)、晶粒长大
(800℃以上)。
其中固相反应是关键,由于生成PZT化学反应不是在熔融状态下进行的,而是在比熔点低的温度下。
由固体颗粒间的扩散来完成的,故称为“固相反应”。
原料名称
纯度
原料名称
纯度
铅丹
Pb3O4 98.0
二氧化钛
TiO2
99.0
碳酸锶
SrCO3 97.0
三氧化铁
Fe2O3
98.9
二氧化锆
ZrO2 99.5
三氧化二铬
Cr2O3
99.0
2.1PZT的坯式计算
制备分子式为PZT(Pb0.95Sr0.05(Zr0.5Ti0.5)O3+0.5%Cr2O3+0.3%Fe2O3)压电陶瓷
今采用原料纯度如下的的配料进行配比
将坯式改为:
(PbO)0.95SrO0.05(ZrO2)0.5(TiO2)0.51molPb0.95Sr0.05(Zr0.5Ti0.5)O3的质量为318.79g.
1mol坯料的质量(g)(表一)
项目
PbO
SrO
ZrO2
TiO2
1mol坯料质量
氧化物摩尔数
0.95
0.05
0.50
0.50
318.79
氧化物分子质量
223.21
103.62
123.22
79.9
氧化物质量
212.05
5.18
61.61
39.95
计算各主要原料所需质量(%)
PbO:
212.05/318.79=66.52% SrO:
5.18/318.79=1.62%ZrO2:
=61.61/318.79=19.33% TiO2:
39.95/318.79=12.53%
把PbO、SrO拆算为Pb3O4及SrCO3的数量:
需要Pb3O4:
66.52/97.67=68.11%
需要SrCO3:
1.62/70.18=2.3%
(3)计算外加剂铅及改性剂的质量%
在坯料烧结过程中氧化铅会挥发一部分,为弥补这个损失,配料时通常多加一些氧化铅,其质量约占总质量的0.5%~1.5%。
这里确定多加入1.5%。
外加改性剂的质量百分数在分子式中给出为:
0.5%Cr2O3,0.3%Fe2O3。
(4)按原料纯度计算原料用量
按原料纯度计算的原料用量(%)(表二)
Pb3O4
SrCO3
ZrO2
TiO2
Cr2O3
Fe2O3
纯原料需要量
(%)
68.11+1.5
2.3
19.32
12.53
0.5
0.3
原料纯度
(%)
98
97
99.5
99
99
98.9
实际原料用量
(%)
71.0
2.37
19.4
12.65
0.51
0.30
1kg
1000×0.7
1000×0.023
1000×0.1
1000×0.1265
1000×0.005
1000×0.003
坯料
1=710
7=23.7
94=194
=126.5
1=5.1
0=3.0
实际
配料
量
(g)
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- PZT 压电 陶瓷 制备