结构化学习题解答4(北大)PPT课件下载推荐.ppt
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分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群CvD3hC2vD6hD2h4.11SF5Cl分子的形状和SF6相似,试写出它的点群。
SF6分子呈正八面体构型,属Oh点群。
当其中1个F原子被Cl原子取代后,所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状形似(见附图),但对称性降低了。
SF5Cl分子的点群为C4v。
4.1判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么?
解:
凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩,而其他点群的分子无永久的偶极矩。
由于C1vChCs,因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性,而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。
“可能”二字的含义是:
在理论上,单个分子肯定具有旋光性,但有时由于某种原因(如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上策不出来。
反轴对称操作是一联合的对称操作。
一重反轴等于对称中心,二重反轴等于镜面,只有4m次反轴是独立的。
因此,判断分子是否有旋光性,可归纳结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。
具有这三种对称性的分子(只要存在三种对称元素中的一种)皆无旋光性,而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
4.13由下列分子的偶极矩数据,推测分子的立体构面及其点群。
(a)C3O2(=0)(b)SO2(=5.4010-30Cm)(c)NCCN(=0)(d)HOOH(=6.910-30Cm)(e)O2NNO2(=0)(f)H2NNH2(=6.1410-30Cm)(g)(=5.3410-30Cm)4.15解:
序号分子几何构型点群aC3O2O=C=C=C=ODhbSO2C2vcNCCN同左DhdHOOHC2eO2NNO2D2hf*H2NNH2C2vg*C2v指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况:
(a)H3COCH3(b)H3CCH=CH2(c)IF5(d)S8(环形)(e)ClH2CCH2Cl(交叉式)(f)(g)解解:
兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下:
序号点群旋光性偶极矩a*C2v无有b*Cs无有cC4v无有dD4d无无eC2h无无fCs无有gC1有有*注注:
在在判判断断分分子子的的点点群群时时,除除特特别别注注明明外外总总是是将将CH3看看作作圆圆球球对对称称性性的的基团。
基团。
4.16下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物,试阐明没一对两个化合物在几何构型上的主要差异。
分子分子HCCH0HOOH6.906.1010.705.04.17解:
在C2H2分子中,C原子以sp杂化轨道分别于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个键;
两个C原子的Px轨道相互重叠形成x键,Py轨道相互重叠形成y键,分子呈直线形,属Dh点群,因而偶极矩为0。
而在H2O2分子中,O原子以杂化轨道(也有人认为以纯p轨道)分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052的键;
两个OH键分布在以过氧键OO为交线、交角为93051的两个平面内,分子呈弯曲形(见4.15题答案图),属C2点群,因而有偶极矩。
在C2H4分子中,C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个键;
两C原子剩余的p轨道相互重叠形成键,分子呈平面构型,属D2h点群(CCH=121.30,HCH=117.40)。
对于N2H4分子,既然偶极矩不伪,则其几何构型既不可能是平面的:
,也不可能是反式的:
。
它应是顺式构型:
,属C2v点群见4.15题(f)。
反C2H2Cl2和顺C2H2Cl2化学式相同,分子内成键情况相似,皆为平面构型。
但两者对称性不同,前者属于C2h点群,后者属于C2v点群。
因此,前者偶极矩为0,后者偶极矩不为0。
分子的偶极矩为0,表明它呈平面构型,N原子以sp2杂化轨道于C原子成键,分子属D2h点群。
分子的偶极矩不为0,表明S原子不于两苯环共面。
可以推测,S原子以sp3杂化轨道成键,分子沿着SS连线折叠成蝴蝶形,具有C2v点群的对称性。
已知的偶极矩为5.1710-30Cm,的偶极矩为-13.410-30Cm。
试推算邻位(o-)、间位(m-)和对位(p-)的C6H4ClCH3的偶极矩,并于实验值4.15,5.94和6.3410-30Cm相比较。
若忽略分子中键和键之间的各种相互作用(共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等),则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和。
按矢量和规则,C6H4ClCH3三种异构体的偶极矩推算如下:
=4.6510-30Cm4.18=5.9510-30Cm由推算结果可见,C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。
这既与共轭效应有关,更与紧邻的Cl原子和CH3之间的空间阻碍效应有关。
事实上,两基团夹角大于600。
八面体配位的有哪些异构体?
属什么点群?
旋光性情况如何?
有如下两种异构体,他们互为对映体,具有旋光性,属D3点群,如图所示。
配位结构示意图4.20既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群?
有偶极矩的分子属于Cn或,但属于Cnv点群的分子因具有镜面对称性而无旋光性,所以既有旋光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。
也可按下述思路分析:
分子既有旋光性,它必无反轴对称性,即不具有对称中心镜面和4m(m为自然数)次反轴等第二类对称元素。
这样的分子所属的点群有:
,Dn,T,O,I。
而在这些点群中,只有Cn点群的分子具有偶极矩。
因此,既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。
4.26写出.椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。
分子点群D3hC5H5NC2vLi4(CH3)4*TdH2C=C=C=CH2D2h椅式环己烷D3dXeOF4*C4v*4.27正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代,有几种可能的方式?
取代产物各属于什么点群?
取代产物是否具有旋光性和偶极矩?
只有下列两种取代方式,产物a属于C3v点群,产物b属于C2v点群。
两产物皆无旋光性,而皆有偶极矩。
(a)(b)4.28
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