高分子物理与化学教案第七章优质PPT.ppt
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(33)单单单单体体体体以以以以及及及及聚聚聚聚合合合合中中中中间间间间产产产产物物物物任任任任意意意意两两两两分分分分子子子子间间间间都都都都能够发生反应生成能够发生反应生成能够发生反应生成能够发生反应生成聚合度更高聚合度更高聚合度更高聚合度更高的产物;
的产物;
(44)聚合产物的聚合度是)聚合产物的聚合度是)聚合产物的聚合度是)聚合产物的聚合度是逐步逐步逐步逐步增大的。
增大的。
最最最最根根根根本本本本的的的的特特特特征征征征:
聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系中中中中单单单单体体体体分分分分子子子子以以以以及及及及聚聚聚聚合合合合物物物物分分分分子子子子之之之之间间间间都都都都能能能能相相相相互互互互反反反反应应应应生生生生成成成成聚聚聚聚合合合合度度度度更更更更高高高高的的的的聚聚聚聚合物分子。
可作为逐步聚合反应的合物分子。
可作为逐步聚合反应的判断依据判断依据判断依据判断依据。
以二元羧酸和二元醇的聚酯化反应为例以二元羧酸和二元醇的聚酯化反应为例逐步聚合反应功能基反应类型逐步聚合反应功能基反应类型逐逐步步聚聚合合反反应应根根据据其其基基本本的的功功能能基基反应类型可分为两大类:
反应类型可分为两大类:
缩聚反应缩聚反应:
功能基之间的反应为缩合:
功能基之间的反应为缩合反应的称为反应的称为缩合聚合反应缩合聚合反应,简称,简称缩聚缩聚反应反应;
逐步加成聚合反应逐步加成聚合反应:
功能基之间的反:
功能基之间的反应为加成反应的称为应为加成反应的称为逐步加成聚合反逐步加成聚合反应应。
缩聚反应类型缩聚反应类型
(1)聚聚酯酯化化反反应应:
包包括括二二元元醇醇与与二二元元羧羧酸酸、二二元元酯酯或或二二元元酰酰氯氯等等之之间间的的聚合反应,如:
聚合反应,如:
(2)聚聚酰酰胺胺化化反反应应:
包包括括二二元元胺胺与与二二元元羧羧酸酸、二二元元酯酯或或二二元元酰酰氯氯等等之之间的聚合反应,如:
间的聚合反应,如:
(3)聚聚醚醚化化反反应应:
二二元元醇醇和和二二元元醇醇之之间间的聚合反应,如:
的聚合反应,如:
(4)聚聚硅硅氧氧烷烷化化反反应应:
硅硅醇醇之之间间的的聚聚合合反应,如:
反应,如:
缩缩聚聚反反应应的的一一个个共共同同特特点点是是在在生生成成聚聚合合物物分分子子的的同同时时,伴伴随随有有小小分分子子副副产产物物的的生生成成,如如H2O、HCl、ROH等等。
在在书书写写这这类类聚聚合合物物的的结结构构式式时时,一一般般要要求求其其重重复复结结构构单单元元的的表表达达式式必必须须反反映映功功能能基反应机理。
基反应机理。
如如聚聚酯酯化化反反应应时时,其其反反应应机机理理是是如如下下式式所所示示的的羧羧基基和和羟羟基基之之间间的的脱脱水水反反应应,羧羧基基失失去去的的是是OH,羟羟基基失失去去的的是是H:
因因此此,聚聚酯酯分分子子结结构构式式更更准准确确的的表表达式应为(达式应为(a),而不是式(),而不是式(b)。
)。
重键加成逐步聚合反应重键加成逐步聚合反应指指的的是是一一些些含含活活泼泼氢氢功功能能基基的的亲亲核核化化合合物物与与含含亲亲电电不不饱饱和和功功能能基基的的亲亲电电化化合合物物之之间间的的逐逐步步加加成成聚聚合合反反应应。
其其中中含含活活泼泼氢氢的的功功能能基基主主要要有有NH2、NH、OH、SH、SO2H、COOH、SiH等等;
亲亲电电不不饱饱和和功功能能基基主主要要为为一一些些连连二二双双键键和和三三键键以以及及环环氧氧基基团团等等,如如CCO、NCO、NCS、CC、CN等。
等。
以以二二异异氰氰酸酸酯酯和和二二羟羟基基化化合合物物的的聚聚合合反反应应为为例例,其其主主要要反反应应通通过过异异氰氰酸酸酯酯基基和和羟羟基基的的加加成成反反应进行:
应进行:
与与缩缩聚聚反反应应不不同同,逐逐步步加加成成聚聚合反应合反应没有小分子副产物生成没有小分子副产物生成。
逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类以缩聚反应为例:
以缩聚反应为例:
按参加反应的单体数目和种类按参加反应的单体数目和种类均均缩缩聚聚反反应应:
只只有有一一种种单单体体进进行行的的缩缩聚聚反反应应,其其重重复复结结构构单单元元只只含含有有一一种种单单体体单单元元,其其单单体体结结构构可可以以是是XRY,聚聚合合反反应应通通过过X和和Y的的相相互互反反应应进进行行,如如由由氨氨基基酸酸单单体体合合成成聚聚酰酰胺胺,也也可可以以是是XRX,聚聚合合反反应应通通过过X之之间间的的相相互互反应进行,如由二元醇合成聚醚。
反应进行,如由二元醇合成聚醚。
混混缩缩聚聚反反应应:
两两种种分分别别带带有有相相同同官官能能团团的的单单体体进进行行的的缩缩聚聚反反应应,如如XRX和和YRY,聚聚合合反反应应通通过过X和和Y的的相相互互反反应应进进行行,聚聚合合产产物物的的重重复复结结构构单单元元由由两两种种单单体体单单元元构构成成,聚聚合合反反应应可可看看作作是是由由两两种种单单体体相相互互反反应应生生成成的的“隐隐含含”单单体体XRRY的的均均缩缩聚聚反反应应,如如二二元元羧羧酸酸和和二二元元醇醇的的聚聚酯酯化化反应。
反应。
均均缩缩聚聚和和混混缩缩聚聚所所得得聚聚合合物物中中只只含有一种重复结构单元,是含有一种重复结构单元,是均聚物均聚物。
共共缩缩聚聚反反应应指指的的是是由由两两种种以以上上的的单单体体参参与与,所所得得聚聚合合物物分分子子中中含含有有两两种以上重复结构单元种以上重复结构单元的缩聚反应。
的缩聚反应。
共共缩缩聚聚在在制制备备无无规规和和嵌嵌段段共共聚聚物物方面获得方面获得应用应用:
无无规规共共缩缩聚聚可可适适当当降降低低聚聚合合物物的的Tg、Tm,可可合合成成聚聚氨氨酯酯、聚聚酯酯型型热热塑塑弹性体。
弹性体。
线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应其其单单体体为为双双功功能能基基单单体体,聚聚合合产产物物分分子子链链只只会会向向两两个个方方向增长,生成线形高分子。
向增长,生成线形高分子。
按聚合产物分子链形态按聚合产物分子链形态的不同分类的不同分类非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应非非线线形形逐逐步步聚聚合合反反应应的的聚聚合合产产物物分分子子链链不不是是线线形形的的,而而是是支支化化或或交交联联的的,即即聚聚合合物物分分子子中中含含有有支支化化点点,要要引引入入支支化化点点,必必须须在在聚聚合合体体系系中中加加入入含含三个以上三个以上功能基的单体。
功能基的单体。
平衡逐步聚合反应平衡逐步聚合反应指指聚聚合合反反应应是是可可逆逆平平衡衡反反应应,生生成成的的聚聚合合物物分分子子可可被被反反应应中中伴伴生生的的小小分分子子副副产产物物降降解解成成聚聚合合度度减减小小的的聚聚合合物物分分子子,如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇的的聚聚酯酯化化反反应应、二二元元酸酸和和二二元元胺胺的的聚聚酰酰胺胺化化反反应等。
应等。
按聚合反应动力学性质不同分类按聚合反应动力学性质不同分类不平衡逐步聚合反应不平衡逐步聚合反应指指聚聚合合反反应应为为不不可可逆逆反反应应,聚聚合合反反应应过过程程中中不不存存在在可可逆逆平平衡衡,如如氧氧化化脱脱氢氢缩缩聚聚反反应应、重重键加成逐步聚合反应等。
键加成逐步聚合反应等。
当当平平衡衡逐逐步步聚聚合合反反应应的的平平衡衡常常数数足足够够高高时时(K104),其其降降解解逆逆反反应应相相对对于于聚聚合合反反应应可可以以忽忽略略,也也可可看看作作是是非非平平衡衡逐逐步步聚聚合合反反应应,如如二二元元酰酰氯氯和和二二元元胺胺的的聚聚酰酰胺胺化化反反应应等等。
平平衡衡逐逐步步聚聚合合反反应应依依反反应应条条件件的的不不同同,也也可可以以以以不不平平衡衡方方式式进进行行,如如在在聚聚合合反反应应实实施施过过程程中中,随随时时除除去去聚聚合合反反应应伴伴生生的的小小分分子子副副产产物物,使可逆反应失去条件。
使可逆反应失去条件。
单体功能度单体功能度逐逐步步聚聚合合反反应应的的单单体体分分子子要要求求至至少少含含有有两两个个以以上上的的功功能能基基或或反反应应点点,单单体体分分子子所所含含的的参参与与聚聚合合反反应应的的功功能能基基或或反反应应点点的的数数目目叫做叫做单体功能度(单体功能度(f)。
进行酯化反应,功能度为进行酯化反应,功能度为进行酯化反应,功能度为进行酯化反应,功能度为11与醛缩合,功能度为与醛缩合,功能度为3个别单体,反应条件不同,功个别单体,反应条件不同,功能度不同,如:
能度不同,如:
1)1n功功能度体系能度体系一一种种单单体体的的功功能能度度为为1,另另一一种种单单体体的的功功能能度度大大于于1,即即11、12、13、14体体系系,只只能能得得到到低低分分子子化化合物,属合物,属缩合反应缩合反应。
对于不同的功能度体系,对于不同的功能度体系,其产物结构不同其产物结构不同2)22功能度体系功能度体系每每个个单单体体都都有有两两个个相相同同的的功功能能基基或或反反应应点点,可可得得到到线线形形聚聚合合物物,如:
如:
缩缩聚聚反反应应是是缩缩合合反反应应多多次次重重复复结果形成聚合物的过程。
结果形成聚合物的过程。
3)2功能度体系功能度体系同同一一单单体体带带有有两两个个不不同同(或或相相同同)且且能能相相互互反反应应的的官官能团,得到线形聚合物,如:
能团,得到线形聚合物,如:
4)23、24功能度体系功能度体系当当功功能能度度大大于于2时时,分分子子链链将将向向多多个个方方向向增增长长,这这样样的的话话将将得得到到支支化甚至是交联的聚合物。
化甚至是交联的聚合物。
例如:
通通过过苯苯酚酚和和甲甲醛醛制制备备酚酚醛醛树树脂脂时时,当当反反应应程程度度较较高高时时,可可以以得得到到支化甚至交联的聚合物。
支化甚至交联的聚合物。
线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
1、线形缩聚的线形缩聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2三三聚聚体体和和四四聚聚体体可可以以相相互互反反应应,也也可可自自身身反反应应,也也可可与与单单体体、二聚体反应。
二聚体反应。
含含含含羟羟羟羟基基基
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- 高分子 物理 化学教案 第七