玻璃化转变PPT课件下载推荐.ppt
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玻璃态与橡胶态的区别玻璃态与橡胶态的区别从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:
从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:
z玻璃态的粘度玻璃态的粘度1012Pasz橡胶态的粘度:
橡胶态的粘度:
103Pasz粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。
粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。
z不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分子已占体积,另一部分为子已占体积,另一部分为“自由自由”体积(未被占据的体积)体积(未被占据的体积),它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺,它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使分子从一种构象转变到另一种构象。
自由体积是可供高聚分子从一种构象转变到另一种构象。
自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。
物链段运动所需的体积。
z玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。
玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。
z由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。
而在玻移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。
而在玻璃态中,受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为璃态中,受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为0。
WLF方程和方程和Arrhenuis方程方程z玻玻璃璃态态和和橡橡胶胶态态的的反反应应速速率率可可用用定定量量的的形形式式描描述述,即采用即采用WLF方程和方程和Arrhenuis方程进行定量描述。
方程进行定量描述。
zArrhenuis方程:
方程:
=0exp(-Ea/RT):
粘度粘度0:
温度为:
温度为T0时的时的值值Ea:
活化能活化能R:
理想气体常数理想气体常数T:
绝对温度绝对温度z适用于玻璃态及适用于玻璃态及Tg+100温度范围内。
温度范围内。
zWLF方方程程:
lg(/T)/(g/gTg)=-C1(T-Tg)/C2+(T-Tg):
密度密度g,g:
分别为分别为Tg时的密度和粘度时的密度和粘度C1,C2:
物质常数物质常数C1=17.44C2=51.6z适用于橡胶态。
适用于橡胶态。
z玻玻璃璃化化转转变变:
非非晶晶态态高高聚聚物物从从玻玻璃璃态态到到橡橡胶胶态态态态的的转转变变称称为为玻玻璃璃化化转转变变,此此时时的的温温度度称称为为玻玻璃璃化转变温度,以化转变温度,以Tg表示。
表示。
z几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。
几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。
z玻玻璃璃化化转转变变一一般般是是在在一一个个温温度度区区域域,而而不不是是一一确定的温度。
确定的温度。
z当当高高聚聚物物发发生生玻玻璃璃化化转转变变时时,其其物物理理和和力力学学性性能能都都发发生生急急剧剧变变化化,如如聚聚合合物物的的比比容容、比比热热、膨膨胀胀系系数数、导导热热系系数数、折折光光指指数数、形形变变、模模量量等等都都发生突变或不连续变化。
发生突变或不连续变化。
经经过过玻玻璃璃化化转转变变后后处处于于橡橡胶胶态态,其其流流动动性性和和机机械械性性能能都都发发生生变变化化,食食品品加加工工的的可可行行性性和和稳稳定定性性也也随随之之变变化化。
如如处处于于橡橡胶胶态态的的含含低低分分子子糖糖的的食食品品难难以以脱脱水水,稳稳定定性性差差。
处处于于此此状状态态的的各各类类食食品品由由于于分分子子流流动动性性增增加加,导导致致劣劣变变速速度度增增加加如如酶酶反反应应速速度度、非非酶酶褐褐变变速速度度、氧氧化化反反应应速速度度,处处在在橡橡胶胶态态的的脱脱水水食食品品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。
会出现发粘、崩溃和结晶等问题。
玻玻璃璃化化转转变变对对半半流流体体状状态态食食品品变变成成固固态态食食品品的的操操作作,如如干干燥燥、挤挤压压成成型型、速速冻冻、焙焙烤烤等等都都具具有有实实际际的指导意义。
的指导意义。
TTg时时,反反应应速速率率随随温温差差增增大大而而增增加加,同同时时,他他们们强强调调反反应应速速率率也也被被结结构构变变化化、水水分分含含量量等等因因素素控控制制。
麦麦芽芽糖糖糊糊精精、赖赖氨氨酸酸、木木糖糖的的非非酶酶褐褐变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。
变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。
影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素在在各各种种含含水水量量食食品品中中,玻玻璃璃态态、玻玻璃璃化化转转变变温温度度以以及及玻玻璃璃化化转转变变温温度度与与贮贮藏藏温温度度的的差差值值,同同食食品加工和贮存稳定性密切相关。
品加工和贮存稳定性密切相关。
Tg值值已已成成为为食食品品品品质质的的一一个个重重要要预预测测指指标标。
在在Tg前前后后,体体系系中中一一系系列列物物理理和和力力学学性性质质发发生生不不连连续续的的显显著著变变化化,对对于于大大多多数数固固体体食食品品的的加加工工和和品品质都会产生很大的影响。
质都会产生很大的影响。
影影响响Tg的的主主要要因因素素:
体体系系的的水水分分含含量量、组组成成成成分、平均分子量等多种因素。
分、平均分子量等多种因素。
在在食食品品体体系系中中一一般般都都或或多多或或少少地地含含有有水水分分,水水均均匀匀分分散散在在食食品品体体系系中中或或食食品品组组分分均均匀匀分分散散在在水水中中。
水水的的存存在在使使食食品品体体系系Tg值值下下降降称称之之为为内内增增塑塑作用。
作用。
在在没没有有其其他他外外界界因因素素的的影影响响下下,水水分分含含量量是是影影响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。
响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。
食食品品含含水水量量越越高高,玻玻璃璃化化转转变变温温度度越越低低,玻玻璃璃化的实现也越困难。
化的实现也越困难。
水水的的Tg极极低低,为为-135,水水分分可可看看作作一一种种强强力力增增塑塑剂剂。
一一方方面面,水水的的分分子子量量比比食食品品中中其其他他成成分分如如糖糖、蛋蛋白白质质及及脂脂肪肪等等的的分分子子量量都都小小得得多多,活活动动比比较较容容易易,可可以以很很方方便便地地提提供供分分子子链链段段活活动动所所需需的的空空间间,从从而而使使体体系系Tg降降低低;
另另一一方方面面,当当组组分分与与水水相相溶溶后后,水水可可以以与与其其他他成成分分的的分分子子上上的的极极性性基基团团相相互互作作用用,使使大大分分子子间间的的作作用用力力减减弱弱,使使其其刚刚性降低而柔性增强,表现性降低而柔性增强,表现Tg的降低。
的降低。
z如如淀淀粉粉蔗蔗糖糖混混合合物物无无水水时时,Tg为为60;
当当水水分分上上升升到到2,Tg降降到到20;
当当水水分分升升至至6时时,Tg仅为仅为10。
z一般而言,每增加一般而言,每增加1的水,的水,Tg下降下降10。
水对水对Tg的影响可用的影响可用Gordon-Tayor方程来计算:
方程来计算:
食食品品成成分分十十分分复复杂杂,食食品品中中的的各各种种成成分分对食品的玻璃化转变温度均有影响。
对食品的玻璃化转变温度均有影响。
食食品品中中主主要要的的固固体体成成分分为为蛋蛋白白质质、碳碳水水化合物和脂肪。
化合物和脂肪。
碳碳水水化化合合物物对对无无定定形形的的干干燥燥食食品品的的Tg影影响响很很大大,常常见见的的可可溶溶性性小小分分子子糖糖如如果果糖糖、葡葡萄萄糖糖的的Tg很很低低,因因此此,在在高高糖糖食食品品中中,它它们们显显著著地地降降低低Tg,对对干干制制品的加工及品质有明显的影响。
品的加工及品质有明显的影响。
在在含含湿湿量量相相近近的的情情况况下下,这这几几种种糖糖类类的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度由由高高到到低低的的顺顺序序为为:
乳乳糖糖麦麦芽芽糖糖蔗蔗糖糖葡葡萄糖。
萄糖。
一一般般来来说说,食食品品中中的的蛋蛋白白质质的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度都都相相对对较较高高,蛋蛋白白质质和和脂脂肪肪对对Tg的的影影响响并并不不显显著著,不不会会对对食食品品的的加加工工及及贮贮藏藏过过程程产产生影响。
生影响。
一一般般来来说说,平平均均分分子子量量越越大大,分分子子结结构构越越坚坚固固,越越不不易易变变形形;
分分子子自自由由体体积积越越小小,体体系系粘粘度度越越高高,从从而而Tg也也越越高高。
但但这这一一结结论论只只对对低低分分子子量量的的高高聚聚物物成成立立。
当当分分子子量量超超过过某某一一临临界界值值(临临界界分分子子量量)时时,Tg不不再再依依赖赖于于分分子子量量,而而是是趋趋向于一个常数。
向于一个常数。
对对于于具具有有相相同同分分子子量量的的同同一一类类聚聚合合物物来来说说,化化学学结结构构的的微微小小变变化化也也会会导导致致Tg的的显显著著变变化化。
如如对对淀淀粉粉而而言言,结结晶晶区区虽虽不不参参与与玻玻璃璃化化转转变变,但但限限制制淀淀粉粉主主链链的的活活动动,因因此此随随淀淀粉粉结结晶晶度度的的增增大,大,Tg增大。
增大。
在在体体系系中中加加入入一一定定种种类类和和数数量量的的高高分分子子物物质质来来提提高高体体系系玻玻璃璃化化转转变变温温度度。
冰冰淇淇淋淋Tg主主要要由由其其中中的的低低分分子子量量糖糖类类决决定定,添添加加低低DE值值或或高高分分子子量量的的物物质质作作添添加加剂剂,可可以以提提高高冰冰淇淇淋淋的的Tg值值。
国国外外的的一一些些专专利利报报道道,采采用用多多元元醇醇代代替替部部分分低低分分子子量量糖糖类类既既可可以以降降低低冰冰淇淇淋淋的的甜甜度度,又又可可增增大大Tg值值。
此此外外,用用分分子子量量较较大大的的多多糖糖如如CMC、卡卡拉拉胶胶、黄黄原原胶胶、糊糊精精、预预糊糊化化淀淀粉粉及及瓜瓜尔尔豆豆胶胶等等作作稳稳定定剂剂也也有有很很好好的的效果。
效果。
玻璃化转变温度的测定方法玻璃化转变温度的测定方法z由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化,因此测定玻璃化转变的方电性质的变化,因此测定玻璃化转变的方法很多。
法很多。
食食品品中中Tg的的测测定定通通用用的的方方法法为为差差式式扫扫描描量量热热法法、动动力力学学分分析析法法和和热热力力学学分分析析法法。
除除此此之之外外,还还包包括括热热机机械械分分析析、热热高高频频分分析析、热热刺刺激激流流、松松弛弛图图谱谱分分析析、光光谱谱法法、电电子子自自转转共共振振谱谱、核核磁磁共共振振、磷磷光光光光谱谱法法、动动力力学学流流变变仪仪测测定定法法、粘度仪测定法等。
粘度仪测定法等。
Tg值值与与测测定定时时的的条条件件和和方方法法有有很很大大关关系系,所所以以在在研研
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- 玻璃化 转变