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工业上混酸中,需剧烈搅拌,有机相被分散到酸相完成反应。
工业上最常用、最重要的硝化方法。
硝化能力强,反应速率快,生产最常用、最重要的硝化方法。
硝化能力强,反应速率快,生产能力高。
能力高。
(5)有机溶剂中硝化)有机溶剂中硝化可避免使用大量硫酸作溶剂,减少废液量,形成均相硝化可避免使用大量硫酸作溶剂,减少废液量,形成均相硝化反应,常用的溶剂有:
乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等,反应,常用的溶剂有:
乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等,其缺点为溶剂价格高。
其缺点为溶剂价格高。
33.2硝化理论硝化理论3.2.14硝化是亲电取代反应,首先NO2+进攻芳环生成络合物,然后转变为络合物,最后脱质子生成硝基化合物。
在稀硝酸中,硝化活性质点不是NO2+,而是硝酸中所含微量HNO2离解生成的NO+(亲电性弱)。
对于活泼的酚类、芳胺类,则采用50%的稀硝酸进行硝化(在浓硝酸中易被氧化)。
若反应前用尿素除去HNO2,则反应难引发。
再过一段时间又可发生硝化反应。
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在乙酐或乙酸中硝化是NO2+CH3COOH或NO2+。
53.2.2均相硝化动力学均相硝化动力学在浓硝酸中的硝化硝基苯、对氯硝基苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸中的硝化速度服从一级动力学方程式:
在浓硫酸介质中的硝化硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式:
实验表明:
硫酸浓度在90%左右时,硝化反应速率常数有最大值,因为浓度再大时,NO2+逐渐被硫酸分子包围,形成了溶剂壳的缘故。
6非均相硝化动力学被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应,称为非均相硝化反应。
例如,苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。
其动力学可分为三种类型:
缓慢型、快速型、瞬间型。
(1)缓慢型:
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(2)快速型:
(3)瞬间型:
83.3硝化影响因素硝化影响因素
(1)硝化物的性质
(2)硝化剂(3)温度(4)搅拌(5)相比与硝酸比(6)硝化副反应9被硝化物的性质苯环上有强吸电基时,硝化反应速度明显减慢,硝化产物以间位为主。
苯环上有供电基时,硝化反应速度明显变快,硝化产物以邻、对位为主。
苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时,可用稀硝酸硝化。
萘环的位比位活泼,主要生成-硝基萘,吡咯、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏,要在乙酐中硝化。
10硝化剂只有浓酸硝化时,硝酸的用量要超过理论量许多倍,故极少采用。
最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。
硝化剂会影响所生成硝基异构体的比例。
硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂,但乙酐价格贵。
11同样混酸的组成不同,硝化能力不同,含硫酸越多,硝化能力越强,同时邻、对、间位的选择性也差。
如向混酸中加入适量的磷酸,可增加对位异构体的收率(为什么?
)。
12温度温度对硝化反应的影响十分重要,于非均相硝化体系中,温度升高,混合物粘度降低,界面张力减少,扩散系数增高,被硝化物与产物在酸相中的溶解度增大,硝酸离解为硝基阳离子的浓度增大,同时速度常数也增大。
硝化是强烈放热反应(126KJ/mol),虽说与氯化、磺化相当,但其速度快,如不及时移出,会温度过高,引起多硝化、氧化以及其他副反应,也可造成硝酸的大量分解,甚至发生事故。
为提高硝化器的生产能力,应采取措施,加强热效应的移出。
搅拌硝化常是非均相反应,应加强搅拌,有利于传质和传热。
13相比和硝酸比相比(酸油比):
指混酸与被硝化物的重量比。
增加相比,可加快硝化速度,但相比过大,会使生产设备能力下降。
工业通常加入循环废酸增加酸油比有利于传热,提高反应速度。
硝酸比:
硝酸和被硝化物的摩尔比。
理论上是等当量的,实际生产中,往往高于理论量,易硝化的物质硝酸过量1-5%难硝化的物质硝酸过量10-20%。
硝化副反应主要是多硝化和氧化。
减少多硝化副反应的方法是控制混酸的硝化能力、相比、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温度和两相混合分散的搅拌效率等;
采用加入适量尿素的措施,将二氧化氮破坏掉,抑制氧化副反应的发生。
一般多硝基酚的制备采用相应的硝基氯苯进行水解得到。
另外,一些硝基物的制备采用以下方法:
143.4混酸硝化混酸硝化优点如下:
(1)硝化能力强,反应速度快,生产能力高;
(2)硝酸用量可接近理论量,硝化后废酸可设法回收利用;
(3)硫酸的热容量大,可使硝化反应比较平稳地进行;
(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
153.4.1混酸的硝化能力混酸的硝化能力对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力,太强,反应虽快,但副产物多,太弱,反应缓慢,甚至硝化不完全。
工业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能力。
只适宜于混酸硝化,不能用于硫酸介质的硝化。
硫酸脱水值(D.V.S.简称脱水值)当硝酸用量=理论量,=116废酸计算浓度(硝化活性因素),简称F.N.A.设硝酸比=1,则:
将100-5/7N=100S/FNA代入DVS公式得:
17总之,为了保证硝化过程的顺利进行,每个硝化工艺都有适宜的DVS、FNA、相比、硝酸比与混酸组成。
183.4.2混酸配制混酸配制配酸计算1920配酸工艺通常应在有效地混合与冷却下,将浓硫酸先缓慢后渐快地加入水或废稀酸中(禁止将水突然加入的浓硫酸中),在40以下,最后先慢后快地加入硝酸。
在连续式配酸时也应遵循这一原则。
3.4.3硝化操作硝化操作2122233.4.4硝化设备硝化设备24硝化锅的结构形式很多,有环式、管式、塔式等。
253.4.5硝化产物的分离硝化产物的分离混酸硝化后可分层分离,或加适量水稀释分离,废酸层用被硝化物或有机溶剂萃取回收硝化产物。
在连续分离器中加入叔辛胺,可以加速硝化产物与废酸的分离。
叔辛胺的用量仅为硝化产物重量的0.00150.0025。
263.4.6废酸处理废酸处理萃取过的废酸如有可能应浓缩、回收循环利用。
273.5硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离3.5.1化学法化学法利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。
(如硝基苯的硝化)3.5.2物理法物理法常用蒸馏法和结晶法。
283.6生产工艺实例生产工艺实例硝基苯的生产291-硝基蒽醌3031给电子取代基苯的硝化323.7其他硝化方法其他硝化方法磺酸基的取代硝化33重氮基的取代硝化用于特殊位置硝基化合物的合成:
343.8亚硝化亚硝化向有机物分子的碳原子上引入亚硝基,生成CNO键的反应称亚硝化反应。
亚硝化也是双分子亲电取代反应。
亚硝酸在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+,其亲电能力比NO+2弱得多,故主要与酚类、芳香胺、富电子杂环和含有活泼氢的脂肪族化合物反应。
一般用理论量的亚硝酸钠,在水介质中、在过量的盐酸或硫酸存在下,在0左右进行。
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