清华大学仪器分析习题答案PPT推荐.ppt
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其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的,及分子的平动。
其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的,分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即,分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即,分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时,伴随着振动能量、转动分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时,伴随着振动能量、转动能量的变化,因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃能量的变化,因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线,一般情况下迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线,一般情况下分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构,分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构,观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带,观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带,所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。
而原子光谱则不同,原子所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。
而原子光谱则不同,原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化,吸收光谱是分对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化,吸收光谱是分离的离的特征锐线特征锐线。
P136-1在紫外可见光区产生吸收的物质包括:
在紫外可见光区产生吸收的物质包括:
结构含有生色团,助色团的物质,或当外来辐射照射产生电荷转移吸收带的某些有机物或无机物a.有机化合物分子,有关的电子是形成单键电子、形成双键的电子及未共享的n电子。
b.某些无机金属离子会产生紫外可见吸收:
含有d电子的过渡金属离子会产生配位体场吸收带;
镧系及锕系离子5f电子跃迁产生的f电子跃迁吸收谱带出现在紫外可见区。
c.少数无机阴离子也有紫外可见吸收P136-1紫外可见吸收光谱的应用:
紫外可见吸收光谱的应用:
a.紫外可见吸收光谱可以用于定性分析,是有机化合物结构鉴定的一种辅助手段,尤其对于含有生色团和共轭体系的分子鉴定很有帮助。
b.紫外可见吸收光谱最重要的应用之一是定量分析。
c.紫外可见吸收光谱的变化可用于平衡常数的测定。
d.通过紫外-可见光谱的测定,可以求得配合物的结合比。
P136-2解:
由朗伯-比尔定律透光率T=0.5,M甲苯=92g/mol带入数据lg279001.0(m/92)/0.1m=3.510-4g吸光度P136-3由朗伯由朗伯-比比尔尔定律定律可以分可以分别求得求得A,B两种物两种物质在在440nm,590nm处的吸光系数。
的吸光系数。
由由题意得意得联立以上两式,可以求得:
立以上两式,可以求得:
P136-3或直接联立方程或直接联立方程可得可得P136-4解:
CuR22+Cu2+2R因为Cu2+=3.1010-5mol/L,R=2.0010-2mol/L所以可认为RCu2+,即络合反应进行完全,故可认为平衡时CuR22+=3.1010-5mol/L根据c2=A2c1/A1=0.3663.1010-5/0.675=1.6810-5mol/L故解离常数K=6.3410-7P136-4验算:
验算:
设第一种情况平衡时的CuR2为x,则有(3.1010-5-x)410-4/x=6.3410-7解得:
x=3.09510-5mol/L,可见开始时的假设是成立的。
P136-5由由pH5.6,可求得,可求得平衡常数平衡常数P136-5分别作分别作345,370,400nm吸光度对浓度的曲线吸光度对浓度的曲线非线性原因:
非线性原因:
Cr2O72-CrO42-变化非线性,高浓度时变化非线性,高浓度时吸收质点靠的很近,分子间的相互作用会互相影响对吸收质点靠的很近,分子间的相互作用会互相影响对方的电荷分布,使吸收质点对某一给定波长光的吸收能方的电荷分布,使吸收质点对某一给定波长光的吸收能力改变。
解离也会使得偏离比尔定律。
力改变。
浓度度Cr2O72-CrO42-A345A370A400410-42.4710-43.0510-40.831.650.62310-41.7210-42.5510-40.651.350.51210-41.0210-41.9610-40.471.020.39110-43.9210-51.2210-40.270.620.24P137-6A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT,所以dA=-0.4343dT/T
(1)A=bc=1.50,T=0.0316,dA=-0.4343dT/T=-0.434300.005/0.0316=0.0687所以,A=1.500.0687
(2)相对测定误差dA/A=0.0687/1.50=4.58%(3)A=b(c-c0)=0.7,bc0=bc-A=1.5-0.7=0.8,所以参比溶液c0=5.3310-5M(4)A=0.700,所以T=0.200,所以dA=0.43430.005/0.200=0.0109所以相对误差dc/c=dA/bc=0.0109/1.501041.0010-4=0.727%(5)放大倍数T/T=0.200/0.0316=6.33P137-7n双波长分光光度法是通过两个单色器分别将光源发出的光分双波长分光光度法是通过两个单色器分别将光源发出的光分成成1,2两束单色光,经切光器并束后交替通过同一吸收池,两束单色光,经切光器并束后交替通过同一吸收池,检测的是试样溶液对两波长的吸光度差。
检测的是试样溶液对两波长的吸光度差。
n这种方法有如下特点:
(这种方法有如下特点:
(1)可用于)可用于悬浊液和悬浮液悬浊液和悬浮液的测定,的测定,消除背景吸收。
因悬浊液的参比溶液不易配制,使用双波长消除背景吸收。
因悬浊液的参比溶液不易配制,使用双波长分光光度法,可固定分光光度法,可固定1在不受待测组分含量影响的等吸收点在不受待测组分含量影响的等吸收点处,测定处,测定2处的吸光度变化,可以抵消混浊的干扰,提高测处的吸光度变化,可以抵消混浊的干扰,提高测定精度。
(定精度。
(2)无需分离无需分离,可用于吸收峰互相重叠的混合组,可用于吸收峰互相重叠的混合组分的同时测定。
(分的同时测定。
(3)用于测定高浓度溶液中的)用于测定高浓度溶液中的痕量组分痕量组分。
(4)可测定导数光谱可测定导数光谱。
固定两波长相差。
固定两波长相差1-2nm进行扫描,进行扫描,得到一阶导数光谱。
得到一阶导数光谱。
P137-7n用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图,可得到导数光谱。
用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图,可得到导数光谱。
n导数光谱的优点:
(导数光谱的优点:
(1)能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小)能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠的吸收峰。
当两个峰的峰高与半宽度的比值不同时,则可波长差重叠的吸收峰。
当两个峰的峰高与半宽度的比值不同时,则可以认为它们的尖锐程度不同,在导数光谱曲线的正负方向上各出现两以认为它们的尖锐程度不同,在导数光谱曲线的正负方向上各出现两个导数光谱峰,从而很容易辨认出来。
当两个完全相同的吸收峰以极个导数光谱峰,从而很容易辨认出来。
当两个完全相同的吸收峰以极小的波长差重叠时,将它们进行二次求导,由于小的波长差重叠时,将它们进行二次求导,由于各峰的半宽度约为原各峰的半宽度约为原峰半宽度的一半峰半宽度的一半,因此也可以将峰分开(,因此也可以将峰分开
(2)能够分辨吸光度随波长)能够分辨吸光度随波长急剧上升处掩盖的弱吸收峰。
一般经过数次求导后有可能分辨出急剧上升处掩盖的弱吸收峰。
一般经过数次求导后有可能分辨出叠加叠加在强峰肩部的弱峰在强峰肩部的弱峰。
(。
(3)能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。
)能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。
随随导数阶数的增加,吸收峰的尖锐程度增大,带宽减小导数阶数的增加,吸收峰的尖锐程度增大,带宽减小。
因此能准确地。
因此能准确地确定吸收带上最大吸收波长。
确定吸收带上最大吸收波长。
n所以导数光谱的特点在于灵敏度高、可减小光谱干扰,因而在多组分所以导数光谱的特点在于灵敏度高、可减小光谱干扰,因而在多组分混合物的谱带重叠、增强次要光谱的清晰度以及消除混浊样品散射的混合物的谱带重叠、增强次要光谱的清晰度以及消除混浊样品散射的影响有利。
影响有利。
P137-8n当被用来进行定性鉴定时,依据化合物的光谱特征:
吸收峰的数目,位置,形状。
但紫外光谱属分子光谱为带状光谱,其吸收峰的数目,位置,形状即光谱特征不够明显,精细。
因此,很难用紫外可见光谱单独进行定性分析,而常常将其作为定性分析的辅助手段。
n紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子,对其他结构不易判断。
对含有相同共轭结构但结构差异很大的分子具有相似的吸收峰,不能定性区别。
由于其是连续的吸收带,失去了振动精细结构,不易定性判断分子结构。
n所以,只能作为有机化合物鉴定的辅助手段,主要用于定量分析。
红外光谱红外光谱n红外光谱吸收原理红外光谱吸收原理n官能团的特征吸收频率官能团的特征吸收频率n诱导效应;
共轭效应;
共振效应;
空间效应;
诱导效应;
氢键影响;
n红外光谱仪的构成红外光谱仪的构成n色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪n傅里叶红外光谱仪傅里叶红外光谱仪n样品的制备技术样品的制备技术n全反射技术全反射技术n漫反射技术漫反射技术n显微红外技术显微红外技术P168-1=0.00511cm液体样品薄膜厚度(P151)N:
n:
样品折射率注:
图注:
图5.1中找干涉条纹数,就是数某个波数范围内的红外峰数。
在确定波数范围中找干涉条纹数,就是数某个波数范围内的红外峰数。
在确定波数范围时,最好选择红外峰都分开的较好的区间,比如时,最好选择红外峰都分开的较好的区间,比如5.1图中的图中的2000-2800波数范围,波数范围,有有13个干涉峰等。
个干涉峰等。
P168-2n=5.86m,=1/=1706cm-1,应该选择在该波数下应该选择在该波数下“透明透明”的溶剂,如氯仿。
(参考的溶剂,如氯仿。
(参考P152)n溶液的吸光度至少应为溶液的吸光度至少应为3倍噪声时才能被检出。
倍噪声时才能被检出。
P168-3nC4H4O计算不饱和度计算不饱和度=4+1-10/2=0。
n1100cm-1为为C-O-C的伸缩振动,可能为一脂肪醚。
的伸缩振动,可能为一脂肪醚。
n从从2950cm-1,2850cm-1处吸收峰的强度可判断化合物处吸收峰的强度可判断化合物含等量的含等量的-CH3和和-CH2n1380cm-1处吸收峰的形状说明化合物不含偕二甲基。
处吸收峰的形状说明化合物不含偕二甲基。
n据此推断化合物的可能结构为:
据此推断化合物的可能结构为:
CH3CH2OCH2CH3n对照标准谱图可进一步确认该结构式正确。
对照标准谱图可进一步确认该结构式正确。
P169-4nC5H8O2计算不饱和度计算不饱和度=5+1-8/2=2n1745cm-1,1240cm-1,1032cm-1三处的吸
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