天然药物化学第四章醌类化合物优质PPT.ppt
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如:
(一)苯醌类(benzoquinones)对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌一、结构类型橙红色结晶驱除肠寄生虫作用治疗心脏病、高血压及癌症
(一)苯醌类(benzoquinones)一、结构类型对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程,在生物体醌类通过这种可逆的氧化还原过程,在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
内起着重要的电子传递媒介作用。
(一)苯醌类(benzoquinones)对苯醌氢醌hydroquinones一、结构类型从结构上可分为:
从天然界得到的几乎均为-萘醌类。
具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。
(二)萘醌类(naphthoquinones)一、结构类型有两种类型:
丹参醌类成分(三)菲醌类(phenanthraquinones)一、结构类型位1,4,5,8位2,3,6,7meso(中位)9,10依据其还原程度的不同,将其分成以下三类:
(四)蒽醌类(anthraquinones)9,10-蒽醌蒽醌大黄素型和茜草素型大黄素型和茜草素型一、结构类型1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类:
(1)大黄素型(-OH在羰基的两侧)
(2)茜草素型(-OH在一侧苯环上)(四)蒽醌类(anthraquinones)一、结构类型2.蒽酚(或蒽酮)衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
蒽酮、蒽酚性质不稳定,故只存在于新鲜植物中蒽酮碳苷类芦荟苷(四)蒽醌类(anthraquinones)一、结构类型3.二蒽酮类衍生物(四)蒽醌类(anthraquinones)二蒽酮类天精二蒽醌类一、结构类型如:
番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D(酚苷)属此类成分。
(四)蒽醌类(anthraquinones)一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性本章内容
(一)物理性质1.性状2.溶解度3.挥发性4.升华性5.不同pH条件下显色
(二)化学性质1.酸性2.颜色反应二、理化性质二、理化性质1.性状颜色无Ar-OH近乎于无色助色团越多,颜色越深如:
黄黄、红红、橙橙、紫红紫红紫红紫红等多为有色晶体多为有色晶体存在状态:
苯醌、萘醌多以游离状态存在;
蒽醌类则往往结合成苷而存在于植物中。
(一)物理性质二、理化性质2.溶解性H2OMeOHEtOH/正丁醇正丁醇Et2OCHCl3游离醌苷元(亲脂性)+成苷苷(亲水性)+(热)+3.挥发性小分子的苯醌、萘醌水汽蒸馏分离、精制
(一)物理性质二、理化性质4.升华性游离的醌类多具有升华性,醌衍生物在常压下加热即能升华。
5.不同pH条件下显不同的颜色如:
OHOH-中性HH+紫草兰兰兰兰紫紫红红大黄红红黄黄
(一)物理性质二、理化性质1.酸性Ar-OH的存在显酸性用于碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
(二)化学性质二、理化性质以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱将按下列顺序排列:
含含-COOH2个以上个以上-OH1个个-OH2个个-OH1个个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH
(二)化学性质pH梯度萃取法分离醌类化合物-羟基蒽醌-羟基蒽-羟基蒽醌pKa11.59.97.6酸性:
二、理化性质2.颜色反应
(1)Feigl反应
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应
(1)Feigl反应试验:
试验:
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应
(2)无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌区别于蒽醌
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应(3)碱性条件下的显色反应羟基羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变,会使颜色加深。
多呈橙、红、紫红色及蓝色。
羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的反应。
反应机理如下:
(保恩特莱格反应)
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应(3)碱性条件下的显色反应
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应(3)碱性条件下的显色反应
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应(4)与活性亚甲基试剂反应(Kesting-Craven法)苯醌、萘醌(含有醌环)区别于蒽醌
(二)化学性质二、理化性质2.颜色反应(5)与金属离子反应
(二)化学性质二、理化性质
(二)化学性质
(一)游离醌类的提取方法
(二)游离羟基蒽醌的分离(三)蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离(四)蒽醌苷类的分离三、提取分离溶解性H2OMeOHEtOH/正丁醇正丁醇Et2OCHCl3游离醌苷元(亲脂性)+成苷苷(亲水性)+(热)+有机溶剂三、提取分离1.有机溶剂提取法(针对苷元)2.碱提取酸沉淀法(碱溶酸沉)用于提取含酸性基团(Ar-OH、-COOH)的化合物。
3.水蒸气蒸馏法适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。
提取液浓缩结晶氯仿等溶剂浓缩液
(一)游离醌类的提取方法二、理化性质以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱将按下列顺序排列:
三、提取分离1.pH梯度萃取法
(二)游离羟基蒽醌的分离三、提取分离2.层析法:
反复层析,彻底分离吸附剂硅胶、聚酰胺*一般不用氧化铝,尤其不用碱性氧化铝洗脱液亲脂性溶剂
(二)游离羟基蒽醌的分离实例(三)蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离(蒽醌苷类)三、提取分离由于蒽醌苷类水溶性较强,分离精制较困难,故现多用反相柱色谱进行分离。
分离前,多进行预处理除部分杂质。
预处理方法:
1.铅盐法2.溶剂法硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等(四)蒽醌苷类的分离柱层析载体常用有:
三、提取分离预处理方法:
1.铅盐法2.溶剂法用极性较大的溶剂(正丁醇)将苷从提取液中萃取出来(四)蒽醌苷类的分离
(一)紫外光谱(UV)
(二)红外光谱(IR)(三)氢核磁共振(1HNMR)(四)碳核磁共振(13CNMR)(五)质谱(MS)(六)衍生物的制备(七)结构研究实例注意:
取代基对吸收峰的影响四、结构鉴定四、结构鉴定1.苯醌类的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三个苯醌主要吸收峰有三个400nm285nm240nm强峰中强峰弱峰
(一)醌类化合物的紫外光谱(UV)四、结构鉴定2.萘醌类的紫外吸收特征四、结构鉴定引入助色团(如-OH,-OMe)使相应吸收峰红移红移红移红移醌环上引入助色团影响257nm红移红移红移红移(不影响苯环引起的吸收)苯环上引入-OH影响335nm红移红移红移红移到427nm2.萘醌类的紫外吸收特征四、结构鉴定3.蒽醌类的紫外吸收特征四、结构鉴定羟基蒽醌类有五个主要吸收带第峰230nm左右(母核的强吸收峰)第峰240260nm(苯样结构引起)第峰262295nm(醌样结构引起)第峰305389nm(苯样结构引起)第峰400nm(醌样结构中C=O引起)-OH-OH取代将影响相应的吸收带红移取代将影响相应的吸收带红移3.蒽醌类的紫外吸收特征四、结构鉴定羟基蒽醌类化合物的红外区域有:
nC=O16751653cm-1(强,羰基的伸缩振动)n-OH36003130cm-1(强,羟基的伸缩振动)n芳环16001480cm-1(中强,苯核的骨架振动)
(二)醌类化合物的红外光谱(IR)母核上无取代:
两个C=O只给出一个吸收峰1675芳环上引入一个-OH时,给出两个C=O吸收峰:
16751647(游离C=O,高波数)16371608(缔合C=O,低波数)1.醌环上的质子四、结构鉴定(三)醌类化合物的1H-NMRddH四、结构鉴定1H-NMR(醌环取代基对化学位移的影响)2-Ac7.06四、结构鉴定当有取代基时,峰的数目及峰位都将改变。
2.芳环质子3.取代基质子:
酚羟基(有氢键:
dH12ppm,s)甲氧基(dH3.84.2ppm,s)甲基(dH2.12.5ppm,s)四、结构鉴定1.1,4-萘醌类(四)醌类化合物的13C-NMR12345678910四、结构鉴定2.9,10-蒽醌类899a1四、结构鉴定主要特征如下:
(1)分子离子峰通常为基峰;
(2)失去12分子CO;
(3)特征碎片峰(无取代):
(m/z)p-苯醌82、80、54、521,4-萘醌104、76、509,10-蒽醌180、152、90、76(五)醌类化合物的质谱(MS)四、结构鉴定1.甲基化反应目的保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。
条件:
(1)反应物甲基化难易:
-COOH-OHAr-OH-OHR-OH(酸性越强,质子易解离,甲基化易)
(2)试剂的活性CH3I(CH3)2SO4CH2N2(3)溶剂溶剂的极性强,甲基化能力增强(六)衍生物的制备例:
曲菌素的甲基化反应四、结构鉴定2.乙酰化反应
(1)反应物的活性:
(氢键的影响)强R-OH-OH-OH弱(亲核性越强,越容易被酰化)
(2)酰化试剂的活性乙酰氯醋酐酯冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化剂的催化能力吡啶浓硫酸(六)衍生物的制备
(一)泻下作用如:
大黄中主要泻下成分为二蒽酮类成分
(二)抗菌作用大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用(三)其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用丹参菲醌;
辅酶Q10五、生物活性本章内容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性药用大黄原植物
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- 天然 药物 化学 第四 章醌类 化合物