高温固相PPT推荐.ppt
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注意使用条件,不宜在氧化还原气石墨发热体:
注意使用条件,不宜在氧化还原气氛下进行。
氛下进行。
真空下可以达到相当高的温度。
金属发热体:
钽、钨、钼等;
高真空、还原气氛金属发热体:
高真空、还原气氛惰性气氛高度纯化。
惰性气氛高度纯化。
氧化物发热体:
氧化气氛下最理想。
接触体:
ZrO2(ThO2)+La2O3(Y2O3)设备简单,使用方便设备简单,使用方便,控温精确,应用不同的电阻控温精确,应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。
发热材料可以达到不同的高温限度。
电弧炉电弧炉感应炉感应炉电阻发热材料的最高工作温度电阻发热材料的最高工作温度箱式电阻炉箱式电阻炉管式电阻炉管式电阻炉电弧炉及其结构示意图电弧炉及其结构示意图举例举例前驱物选择:
前驱物选择:
方便易得,热分解为非反应性气体产物方便易得,热分解为非反应性气体产物硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等尖晶石型尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物固相反应前驱物Fe2(COO)22+Zn(COO)2ZnFeO4尖晶石型尖晶石型MCr2O4(M=Mg,Ni,Mn,Co,Cu,Zn,Fe)固相反应前驱物固相反应前驱物各种胺类铬酸盐各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O反应固体原料的的反应性反应固体原料的的反应性反应物原料固体结构与生成物结构相似反应物原料固体结构与生成物结构相似结构重排较方便,成核较容易结构重排较方便,成核较容易MgO+尖晶石型尖晶石型MgAl2O4:
氧离子排列结构相:
氧离子排列结构相似,似,MgO界面上或界面邻近的晶格内生成晶核界面上或界面邻近的晶格内生成晶核或进一步晶体生长或进一步晶体生长反应物的来源和制备条件、存在状态反应物的来源和制备条件、存在状态特别是表面的结构情况特别是表面的结构情况*反应物通常为多晶粉末,晶体不完整反应物通常为多晶粉末,晶体不完整晶体缺陷存在晶体缺陷存在固相化学反应固相化学反应在反应前尽量研磨均匀反应物以改善反应物的接触状况在反应前尽量研磨均匀反应物以改善反应物的接触状况及增加有利于反应的缺陷浓度;
反应物原料:
粒度细、及增加有利于反应的缺陷浓度;
粒度细、比表面积大、表面活性高;
充分破碎和研磨:
加压成片、比表面积大、表面活性高;
加压成片、加压成型颗粒充分接触加压成型颗粒充分接触加入易挥发有机溶剂分散固体反应物,以混合均匀从而加入易挥发有机溶剂分散固体反应物,以混合均匀从而增大反应物接触面积;
增大反应物接触面积;
用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应物等。
各种降低固相反应温度的方法:
前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、分子固体反应法分子固体反应法(固相配位法固相配位法)。
高温热化学加工过程高温热化学加工过程焙烧:
将原料与空气、氢气、甲烷、焙烧:
将原料与空气、氢气、甲烷、CO和和CO2气加气加热至炉料熔点以下进行化学处理的过程,其中的炉热至炉料熔点以下进行化学处理的过程,其中的炉料大都可以自燃。
料大都可以自燃。
煅烧:
将原料在熔点下处理,使其分解出二氧化碳煅烧:
将原料在熔点下处理,使其分解出二氧化碳和水分。
焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。
和水分。
烧结:
将原料与烧结剂混合加热,在高温下原料与烧结:
将原料与烧结剂混合加热,在高温下原料与烧结剂发生化学反应的过程,有时温度较高,表面烧结剂发生化学反应的过程,有时温度较高,表面呈熔融态以加速反应,甚至物料可成为半熔融状态呈熔融态以加速反应,甚至物料可成为半熔融状态。
熔融:
是在比烧结更高的温度下进行,此时温度远熔融:
是在比烧结更高的温度下进行,此时温度远高于熔点,炉料全部成为熔体,炉料之间的反应在高于熔点,炉料全部成为熔体,炉料之间的反应在熔体中进行。
熔体中进行。
粉末实体的收缩粉末实体的收缩意味着单个晶粒的形状变化意味着单个晶粒的形状变化1740nm9501050115012501350ZrO2unsinteredunsintered200300nmBar:
3m200300nm200300nm燃烧合成燃烧合成(自蔓延高温合成)自蔓延高温合成)燃烧反应在固体中很快地蔓延,可以利用燃烧波自动传播的方式来合成难熔化合物。
燃烧合成分为三种类型:
固体火焰固体火焰:
燃烧产物、中间产物和燃烧组元均以固态形式存在,不存在液相和气相的中间过程。
准固体火焰准固体火焰:
反应组元和最终产物均为固体,燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体。
渗透燃烧渗透燃烧:
指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧,气体通过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充,产物为固体。
SHS燃烧模式燃烧模式反应剂反应剂合成剂:
合成原料燃烧组元:
提供燃烧反应的原料稀释剂:
控制燃烧速率的添加物爆炸固结爆炸固结反应爆炸固结的大致过程如下:
反应爆炸固结的大致过程如下:
A)起起始始压压力力脉脉冲冲在在各各颗颗粒粒中中反反射射,颗颗粒粒发发生生粘粘-塑塑性性变变形形,位位错错高高速速运运动动,缺缺陷陷形形成成,颗颗粒粒表表面面清清洁洁,新新鲜鲜表表面露出。
面露出。
B)由由于于塑塑性性变变形形及及可可能能的的颗颗粒粒破破碎碎,颗颗粒粒间间固固结结达达到到全致密。
全致密。
C)由于热)由于热-机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。
机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。
D)局部化学反应产生放热,相应温度急剧升高。
)局部化学反应产生放热,相应温度急剧升高。
E)在在适适当当的的压压力力、温温度度及及材材料料缺缺陷陷状状态态下下,反反应应产产物物形成。
形成。
F)最终产物结晶。
)最终产物结晶。
爆炸固结的加载方式:
平面加载和爆炸固结的加载方式:
平面加载和柱面加载柱面加载两种方式。
两种方式。
固相过程的基本要素和组装固相过程的基本要素和组装固相反应分离过程的核心固相反应分离过程的核心:
固相间的良好接触(原料成型必不可少)固相间的良好接触(原料成型必不可少)配料配料成型成型固相反应固相反应分离分离后续处理后续处理固相流程组装思路固相流程组装思路:
(有机物制碳素材料过程):
(有机物制碳素材料过程)
(1)确定原材料和目标产物的形式;
确定原材料和目标产物的形式;
(2)确定主要反应过程(核心反应器)的反应特点和分离确定主要反应过程(核心反应器)的反应特点和分离过程的特点,过程的特点,(3)确定大体流程,绘出流程简图;
确定大体流程,绘出流程简图;
(4)热力学、动力学深入研究与设计,工艺流程的细化;
热力学、动力学深入研究与设计,工艺流程的细化;
(5)设备类型和尺寸,操作参数的确定。
设备类型和尺寸,操作参数的确定。
(6)确定详细流程图。
确定详细流程图。
高温反应类型高温反应类型高温下的固相合成反应高温下的固相合成反应高温下的固气合成反应高温下的固气合成反应高温下的化学转移反应高温下的化学转移反应高温下的熔炼和合金制备高温下的熔炼和合金制备高温下的相变合成高温下的相变合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温还原反应高温还原反应高温还原反应高温还原反应氧化物高温还原反应的氧化物高温还原反应的G-T图图及其应用及其应用1、为什么研究的、为什么研究的Gf-T图图?
(1)还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点等与等与H、G关系密切。
关系密切。
(2)利用标准状况下的生成自由能与利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意关系求任意温度下的温度下的G比较麻烦。
比较麻烦。
2、氧化物的、氧化物的Gf-T图。
图。
Gf-T值是随着温度变化的,并且在一定范围内值是随着温度变化的,并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。
基本上是温度的线性函数。
以氧化物为例以氧化物为例:
金属金属(s)+O2(g)氧化物氧化物(s)它们的它们的Gf-T关系是许多直线。
关系是许多直线。
氧化物的氧化物的Gf-T图图(Ellingham图图)Ellingham(艾林罕姆艾林罕姆)在在1944年首先将氧化物的标年首先将氧化物的标准生成自由能准生成自由能(纵坐标纵坐标)对对温度温度(横坐标横坐标)作图作图(以后以后又对硫化物、氯化物、氟又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形化物等作类似的图形),用以帮助人们:
用以帮助人们:
判断哪种氧化物更稳定判断哪种氧化物更稳定比较还原剂的强弱比较还原剂的强弱估计还原反应进行的温估计还原反应进行的温度条件度条件选择还原方法选择还原方法在冶金学上具有特别重要在冶金学上具有特别重要的意义。
的意义。
艾艾林林罕罕姆姆图图中中的的线线称称为为某某物物质质的的氧氧化化线线。
表表示示物物质质与与1molO2作作用生成氧化物的过程。
用生成氧化物的过程。
用用Ag2O标标记记的的线线,表表示示4AgO22Ag2O,称称为为Ag的的氧氧化化线线,记作记作AgAg2O或或AgAg2O。
用用COCO2标标记记的的线线,表表示示2COO22CO2。
以以消消耗耗1molO2生生成成氧氧化化物物过过程程的的自自由由能能变变作作为为标标准准来来对对温温度度作作图是为了比较的方便。
图是为了比较的方便。
如如果果氧氧化化物物的的化化学学式式不不同同,这这显显然不好进行比较。
然不好进行比较。
因因此此就就规规定定以以消消耗耗1molO2生生成成氧氧化化物物的的过过程程的的自自由由能能变变作作为为标标准准来作图并进行比较。
来作图并进行比较。
图图氧化物的氧化物的Ellingham图图表表示示GT间间变变化化关关系系的的吉吉布布斯斯-赫赫姆姆霍霍兹兹公公式式GHTS显显然然是是一一个个直直线线方方程程。
当当T0,GH,即即直直线线的的截截距距可可近近似似地地等等于于氧氧化化物物的的标标准准生生成成焓焓,直直线线的的斜斜率率为为-S,它它等等于于反反应应熵熵变变的的负负值值。
如如果果反反应应物物或或生生成成物物发发生生了了相相变变,如如熔熔化化、气气化化、相相转转变变等等,必必将将引引起起熵熵的的改改变变,此此时时直直线线的的斜斜率率发发生生变变化化,如如图图上上最最下下两两条条Ca、Mg的的线线就就是是如如此此,这这是是由由于于Ca、Mg的的熔化所引起熵的变化所致。
熔化所引
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- 关 键 词:
- 高温