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3.7链转移反应链转移反应3.7.1向单体转移向单体转移使聚合度降低，聚合速率不变。

@#@M+R-Mn-M.M.+R-Mn-M表表3-9一些单体的链转移常数与温度的关系（一些单体的链转移常数与温度的关系（CM104）单体温度3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16乙酸乙烯酯0.94（40）1.291.91氯乙烯6.2513.520.223.83.7.2向引发剂转移向引发剂转移BPO+R-Mn-M.R+R.+R-Mn-M+R-Mn-M.+C6H5COOH+R-Mn-M使聚合度降低，聚合速率不变表表3-10一些引发剂的链转移常数一些引发剂的链转移常数（CI102,60）引引发发剂剂单体：

@#@苯乙烯单体：

@#@苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯AIBN9.12BPO4.8102过氧化特丁基0.0760.092过氧化异丙苯（50）1特丁基过氧化氢3.5127异丙苯过氧化氢6.3333.7.3向溶剂转移向溶剂转移S+R-Mn-M.S.+R-Mn-M使聚合度降低，聚合速率不变或降低由于“活活泼泼单单体体的的自自由由基基不不活活泼泼，不不活活单单体体的的自自由由基基活活泼泼”和“在在自自由由基基聚聚合合反反应应中中自自由由基基的的活活性性起起决定性作用决定性作用”两条规律所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；@#@那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。

@#@图3-7不同链终止方式对聚合度的贡献（苯乙烯，BPO,60）1双基终止；@#@2向引发剂转移；@#@3向单体转移。

@#@图3-8溶剂对聚苯乙烯聚合度的贡献（100热聚合）1苯；@#@2甲苯；@#@3乙苯；@#@4异丙苯。

@#@对溶剂而言，那些含有活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。

@#@链转移常数的大小顺序为异丙苯乙苯甲苯苯。

@#@对温度而言，由于一般链转移反应的活化能比链增长反应活化能高,所以升高温度使链转移反应速率增加表3-11一些溶剂和链转移剂的链转移常数（CS104）单体溶剂温度苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60苯0.0230.0590.0751.2环己烷0.0310.0660.107.0正庚烷0.4217.0（50）甲苯0.1250.310.5221.6乙苯0.671.081.3555.2异丙苯0.821.301.9089.9氯代正丁烷0.0410溴代正丁烷0.0650碘代正丁烷1.85800表3-11一些溶剂和链转移剂的链转移常数（CS104）单体溶剂温度苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60丙酮0.40117乙酸0.2010正丁醇0.4020氯仿0.50.91.40150三乙胺7.1370四氯化碳901302.399600四溴化碳2200023000330028700（70）正丁硫醇2100004800003.7.4向链转移剂转移与相对分子质量调节向链转移剂转移与相对分子质量调节如果在溶液聚合反应中使用相对分子质量调节剂，则聚合度公式应有5项（以双基歧化终止为例）