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如淀粉、纤维素等。
多糖分子量很大,其性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。
糖苷中一些常见的单糖,1.五碳醛糖:
D-木糖(xyl);
D-核糖(rib);
L-阿拉伯糖(ara),D核糖(rib),D木糖(xyl),L阿拉伯糖(ara),2.甲基五碳糖:
L-鼠李糖(rha)、D-鸡纳糖(qui)、L-夫糖(fuc),D-鸡纳糖(qui),L-夫糖(fuc),L-鼠李糖(rha),3.六碳醛糖:
D-葡萄糖(glc);
D-半乳糖(gal),D葡萄糖(glc),D半乳糖(gal),L-山梨糖,D-景天庚酮糖,D-果糖,4.六碳酮糖:
D-果糖(fru)、L-山梨糖(sor)七碳酮糖:
D-景天庚酮糖(D-sedoheptulose),D半乳糖醛酸(galacturonicacid),5.糖醛酸:
D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸,D葡萄糖醛酸(glucuronicacid);
此外,自然界中还存在着一些较为特殊的单糖及其衍生物。
在单糖的2,6位失去氧,就成为2,6-二去氧糖,这类糖主要存在于强心苷等成分中;
单糖的伯或仲醇羟基被置换为氨基,就成为氨基糖,天然氨基糖主要存在于动物和菌类中较多;
自然界中也发现一些有分支碳链的糖,如:
6.氨基糖(动物和菌类):
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(2-amino-2-deoxyglucose)7.有分支链的糖:
D-芹糖(D-apiose),2氨基2去氧D葡萄糖(2-amino-2-deoxy-glucose),D-芹糖(D-apiose),8.去氧糖(强心苷中多见):
D-洋地黄毒糖(digitoxose),D洋地黄毒糖(digitoxose),9.糖醇:
D甘露醇(mannitol)、D山梨sorbitol)L卫矛醇(ducitol),D-甘露醇D-山梨醇L-卫矛醇,关于糖的绝对构型,在哈沃斯式中,只要看六碳吡喃糖的C5(五碳呋喃糖的C4)上取代基的取向,向上的为D型,向下的为L型。
端基碳原子的相对构型或是指C1羟基与六碳糖C5(五碳呋喃糖的C4)取代基的相对关系,当C1羟基与与六碳糖C5(五碳呋喃糖的C4)取代基在环的同一侧者为构型,在环的异侧者为型。
-D-糖D-糖L-糖L-糖,-D-糖D-糖L-糖L-糖,低聚糖,天然存在的低聚糖多数由24个单糖组成,在皂苷等成分中有时可存在组成达78个单糖的低聚糖片段。
按组成低聚糖的单糖基的数目,有二糖、三糖、四糖等。
常见的二糖有:
麦芽糖、蔗糖、龙胆二糖(gentiobiose)、芸香糖(rutinose)、槐糖(sophorose)、蚕豆糖(vicianose)新橙皮糖(neohesperidose)等。
芸香糖(rutinose)龙胆二糖(gentiobiose),新橙皮糖(neohesperidose),槐糖(sophorose),天然存在的三糖大多是在蔗糖的基本结构上再连接一个单糖而成,如棉子糖(raffinose);
四糖又多是在棉子糖的结构上延伸,如水苏糖(stachyose)。
蚕豆糖,棉子糖水苏糖,第二节:
糖苷的结构和分类,一、糖苷的结构从结构上看,糖苷类(glycosides)是糖或糖的衍生物通过糖的端基碳原子上的羟基与另一非糖物质上的氢原子脱水缩合而成的具有缩醛(酮)结构的化合物,又称为配糖体。
其中的非糖部分称为苷元(genin)或配基(aglycone)。
苷元或配基部分也是糖的,称为二糖、三糖、多糖等。
糖苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键,苷元上形成苷键以连接糖的原子称为苷键原子,也称为苷原子。
由于单糖有-及-两种端基异构体,因此在形成苷类时就有两种构型的苷,即-苷和-苷。
在天然的苷类中,由D-型糖衍生而成的苷多为-苷,而由L-型糖衍生而成的苷多为型-苷。
二、糖苷的分类:
(一)按苷键原子分类:
氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
1、氧苷:
依苷元羟基的类型分为醇苷:
醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成,如红景天苷、毛茛苷等。
酚苷:
酚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。
如天麻苷、白藜芦醇苷、水杨苷等。
酯苷:
羧基中的羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。
如山慈姑苷A、B等。
氰苷:
-羟基腈的醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。
如苦杏仁苷、亚麻氰苷、百脉根苷等。
吲哚苷:
吲哚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成,如靛苷。
红景天苷(醇苷),毛茛苷(醇苷),白藜芦醇苷(酚苷),天麻苷(酚苷),苦杏仁苷(氰苷),山慈姑苷A(R=H)山慈姑苷BR=OH(酯苷),靛苷(吲哚苷),黑芥子苷(硫苷),2、硫苷:
糖的端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷,如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷等。
萝卜苷,3、氮苷:
糖的端基碳原子与苷元上的氮原子相连的苷,如腺苷、鸟苷、巴豆苷等(生化中多见)。
腺苷(氮苷),巴豆苷(氮苷),4、碳苷:
糖的端基羟基与苷元上被活化的氢原子脱水形成的苷,如芦荟苷、牡荆苷等。
芦荟苷(蒽醌碳苷),牡荆苷(黄酮碳苷),糖苷的其他分类方法:
按苷元类型:
黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等按植物体内存在状态:
原生苷、次生苷按苷的特殊性:
皂苷按植物来源分:
人参皂苷、柴胡皂苷等。
按苷的生理作用:
强心苷按糖的种类和名称:
木糖苷、葡萄糖苷等按糖基的数目:
单糖苷、双糖苷按糖链的数目:
单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷,第三节糖苷的性质,一、性状:
形态均为固体,含糖基少的可成结晶;
含糖基多的为无定型粉末,有吸湿性。
颜色取决于苷元(共轭系统的大小及助色团的有无)。
气味一般无味;
个别糖苷对黏膜有刺激性。
(例如皂苷)二、旋光性:
糖苷都有旋光性,且呈左旋。
三、溶解性:
水甲(乙)醇乙醚(苯)石油醚苷元(亲脂性)-+(-)苷(亲水性)+-,碳苷的溶解度和一般的苷类不同,较为特殊,无论是在水中还是在其它溶剂中,碳苷的溶解度一般都较小。
四、苷键的裂解,研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
(一)酸催化水解反应
(二)酶催化水解反应(三)碱催化水解和消除反应(四)乙酰解反应(五)氧化开裂法(Smith降解法),四、苷键的裂解:
(一)酸水解:
常用盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等。
酸水解方法有:
强烈酸水解、缓和(稀)酸水解、两相酸水解酸水解条件较为剧烈,有些对酸敏感的羟基容易脱水而得不到真正的苷元,可加入一些有机溶剂进行两相酸水解。
两相酸水解:
在酸水解反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂如苯、氯仿等,苷元一旦生成立即进入有机相,避免与酸长时间接触,从而可以获得真正的苷元)。
酸水解反应机理(以葡萄糖苷为例)如下:
苷键原子质子化,脱去质子,碳正离子溶剂化,苷键断裂苷元脱离,影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键,影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键,苷键原子周围的电子云密度(电子云密度大,易于接受质子,水解容易),空间位阻(位阻小有利于接受质子,水解就容易),酸水解的规律,1与苷键原子有关:
N苷O苷S苷C苷(易于接受质子)(无孤对电子)2呋喃糖苷(酮糖)吡喃糖苷(醛糖)(分子张力大)3.五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷(空间位阻小)(空间位阻大)42-氨基糖苷脂肪族苷(苷元供电性),6.苷元大小的影响,苷元为小基团苷键横键比竖键易水解(ea)(横键易质子化),苷元为大基团苷键竖键比横键易水解(ae)(苷的不稳定性促使其易水解),酸水解的条件,2MHCl可水解全部苷键80%的甲酸水解1,6-苷键,
(二)酶水解:
酶水解的特点及意义,条件温和(水、3040),获得真正苷元,高度专属性,苷酶糖苷(如麦芽糖酶水解-葡萄糖苷键),苷酶糖苷(如苦杏仁酶水解-葡萄糖苷键和其他六碳糖的苷键),苷键构型(、)的判断,芥子苷酶芥子苷(S-苷),常见的酶及其应用:
纤维素酶葡萄糖苷,麦芽糖酶-葡萄糖苷键,转化糖酶水解-果糖苷键,碱催化水解,一般苷键对稀碱是稳定的,但某些特殊的苷易为碱水解,如:
酯苷、酚苷、烯醇苷、-吸电子基-吸电子基取代的苷,C1-OH与C2-OH:
反式易水解,其产物为1,6-葡萄糖酐;
顺式产物为正常的糖。
利用水解产物可判断苷键构型,-消除反应:
苷键的-位有吸电子基团者,使-位的氢活化,在碱液中与苷键起消除反应而开裂,称-消除反应。
作用机理:
在13或14连接的聚糖中,还原端的游离醛(或酮)邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。
这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落,对非还原端则无影响。
剥落生成的是-羟基糖酸。
碱催化水解,碱催化水解,-消除反应作用过程:
碱催化水解,用途:
可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。
3-O-代的糖可形成3-脱氧糖酸4-O-代的糖可形成3-脱氧-2-羟甲基糖酸二个以上取代的还原糖难生成糖酸,1常用试剂:
醋酐+酸所用酸如:
H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸(ZnCl2、BF3)等。
2反应条件:
一般是在室温放置数天。
3反应机理:
与酸催化水解相似,以CH3CO+(乙酰基)为进攻基团。
(四)乙酰解反应,4反应速率:
苷键邻位有电负性强的基团(如环氧基)可使反应变慢。
-苷键的葡萄糖双糖的反应速率:
(乙酰解易难程度)(16)(14)(13)(12),(四)乙酰解反应,5用途乙酰化可以保护苷元上的-OH,使苷元增加亲脂性,可用于提纯和鉴定。
乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。
(四)乙酰解,多糖链苷,醋酐+酸(浓硫酸、高氯酸、氯化锌),乙酰化单糖、乙酰化低聚糖,选择性水解,1,6-苷键1,4-苷键和1,3-苷键1,2-苷键,依鉴定结果+裂解规律,推断多糖链苷中糖与糖之间的连接位置,鉴定(与标准品对照),薄层色谱气相色谱,乙酰解的用途,酰化可以保护苷元上的-OH,使苷元增加亲脂性,可用于提纯和鉴定。
乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。
氧化开裂法Smith降解法,除酶解外,苷键的其它裂解方法得到的可能是次级苷元。
试剂:
过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程:
(五)氧化开裂法Smith降解法,苷元,稀酸室温(温和),四氢硼钠(还原),过碘酸(氧化邻二醇),难水解的碳苷、苷元结构不太稳定的氧苷(皂苷),氧化开裂法、两相酸水解法(样品+酸水+苯/氯仿),获得真正苷元,-D-葡萄糖苷(C-苷)带醛基的苷元苷元上其它结构不变,该方法不适用于苷元上也有邻二元醇结构的苷类,苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应,但苷中的糖为结合糖,需先水解为游离的糖后才能进行。
苷类中的苷元部分,其结果彼此差异很大,性质也各不相同,苷元部分的显色反应将在以后各章节中介绍。
五、苷类的显色反应和沉淀反应,第四节糖苷的提取分离,一、提取:
苷的存在状态(原生苷、次生苷、苷元),溶解性差异,苷与酶共存,提取目的,原生苷(科研、生产),次生苷、苷元(生产),酶解,提取次生苷、苷元,设法抑制酶的活性(加热、拌碳酸钙、醇溶剂)避免与酸、碱接触,用极性溶剂(甲醇、乙醇、沸水)提取,利用酶的活性(加水、3040、2448)加酸水解或碱水解、预发酵后用有机溶剂(醇、苯、氯仿、石油醚)提取,
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