第4章-非晶态结构与性质PPT文件格式下载.ppt
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晶体接近。
把熔体的结构看作与晶体接近更把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。
有实际意义。
4.1.1熔体概述熔体概述格子构造格子构造近程有序近程有序远程无序远程无序完全无序完全无序液体和晶体相似液体和晶体相似。
例如:
(1)晶体与液体的)晶体与液体的体积密度相近体积密度相近。
(固液转变时,体。
(固液转变时,体积变化小,一般积变化小,一般不超过不超过10%,相当于质点间平均距离增,相当于质点间平均距离增加加3%左右);
气化时,左右);
气化时,如水增大如水增大1240倍倍。
(2)晶体的)晶体的熔解热不大熔解热不大,比液体的气化热小得多。
说,比液体的气化热小得多。
说明二者内能差别较小。
明二者内能差别较小。
(3)固液态)固液态热容相近热容相近。
(4)Xray衍射衍射图谱相似图谱相似。
石英晶体:
SiO4有着严格有着严格的规则排列。
的规则排列。
石英熔体:
各各SiOSiO44都通过顶都通过顶点连接成为三维空间网络,而点连接成为三维空间网络,而且且SiOSiO44的排列是无序的,缺的排列是无序的,缺乏对称性和周期性的重复,结乏对称性和周期性的重复,结构扭曲变形。
构扭曲变形。
近程有序、远程无序近程有序、远程无序SiOSiO22熔体熔体结构构硅酸盐熔体中,基本元素构成是硅酸盐熔体中,基本元素构成是Si、O、R+、R2+;
存在;
存在SiO、RO键。
键。
SiO4四面体键性具四面体键性具高键能、方向性、低配位高键能、方向性、低配位等等的特点。
的特点。
RO键比键比SiO键弱。
键弱。
(1)熔体的化学键分析熔体的化学键分析4.1.2.1聚合物的形成聚合物的形成4.1.2硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构特点特点“聚合物理论聚合物理论”当当RR22OO、RORO引入硅酸盐熔体中时,由于引入硅酸盐熔体中时,由于R-OR-O键的键强比键的键强比Si-OSi-O键弱得多,键弱得多,SiSi4+4+能把能把R-OR-O上的氧离子吸引到自己上的氧离子吸引到自己周围,使周围,使Si-OSi-O键的键强、键长、键角发生改变,最终键的键强、键长、键角发生改变,最终使使桥氧断裂,提供桥氧断裂,提供“游离游离”氧氧。
结果结果O/SiO/Si提高,提高,SiOSiO44连接程度降低。
连接程度降低。
RORO键的作用键的作用(NaNa22O-SiOO-SiO22)初期:
石英(或硅酸盐)的分化;
初期:
结果结果石英结构中的桥氧变成非桥氧,产生低聚物、石英结构中的桥氧变成非桥氧,产生低聚物、及未分化完全的及未分化完全的“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiOSiO22nn。
熔体的形成过程熔体的形成过程缩聚反应:
缩聚反应:
SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6Si3O10Na8+Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na(2n+2)-Sin+1O3n+4Na(2n+4)+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-后期:
在一定时间和一定温度下,缩聚分化达到平衡。
后期:
中期:
缩聚并伴随着变形;
升温和无序化:
线性链:
围绕围绕SiSiOO轴发生转动、弯曲;
轴发生转动、弯曲;
层发生褶皱、翘曲;
(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增多,同热缺陷数增多,同时时SiSiOOSiSi键角发生变化。
键角发生变化。
三维聚合物:
二维聚合物:
熔体中聚合物聚合程度与哪熔体中聚合物聚合程度与哪些因素有关?
些因素有关?
4.1.2.2影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素当熔体当熔体组成不组成不变变时,随温度升高,时,随温度升高,低聚物数量增加;
低聚物数量增加;
高聚物高聚物SiO2n浓度浓度降低。
降低。
1100120013001400()某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化的变化聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(SiO3)4SiSi33OO1010Si2O7(SiO2)nSiOSiO44
(1)
(1)温度温度
(2)
(2)组成(组成(O/SiO/Si)当温度不变时当温度不变时,熔体组成的熔体组成的O/SiO/Si比比(R)(R)高,则表示碱性高,则表示碱性氧化物含量较高,氧化物含量较高,分化作用增强,从分化作用增强,从而而OOnbnb增多,低聚物增多,低聚物SiOSiO44也增多也增多。
12108642087654321负离子含负离子含SiOSiO44数数各各级级聚聚合合物物的的SSiiOO44量量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3R=3SiO4四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与R的关系的关系聚合物理聚合物理论小小结形形成成过过程程初期初期:
中期中期:
后期后期:
在一定时间和一定温度下,缩聚分:
化达到平衡。
产产物物低聚物、高聚物、三维晶格碎片低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及以及游离碱、游离碱、吸附物吸附物,最后得到的熔体是不同聚合程度的,最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物各种聚合体的混合物,构成硅酸盐熔体结构。
,构成硅酸盐熔体结构。
影影响响因因素素聚合物的种类、大小和数量随熔体的聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和组成和温度温度而变化。
而变化。
图图4-6偏硅酸钠熔体结构模型(二维示意图)偏硅酸钠熔体结构模型(二维示意图)模型模型验证p存在存在不同类型不同类型的聚的聚合物。
合物。
p大分子被小分子包大分子被小分子包围围,小分子起,小分子起“润滑润滑”作用,提高流动性。
作用,提高流动性。
p近程有序,远程无近程有序,远程无序序。
p冷却过程中,大分冷却过程中,大分子将邻近小分子链固子将邻近小分子链固定下来,迅速结晶。
定下来,迅速结晶。
分相:
在某些情况下,硅酸盐熔体会分成在某些情况下,硅酸盐熔体会分成2种或种或2种以上的不混溶液相。
种以上的不混溶液相。
硅酸盐熔体有:
Si-O聚合体;
聚合体;
R-O多面体多面体正离子正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比。
半径之比。
Z/r越大,分相倾向越明显。
反之,不易越大,分相倾向越明显。
反之,不易导致分相。
导致分相。
Li+的半径小,易产生第二液相的液滴,造成乳的半径小,易产生第二液相的液滴,造成乳光现象。
光现象。
4.1.3熔体的分相熔体的分相4.2.1粘度粘度概念概念:
流体抵抗流动的量度。
4.2熔体的性质熔体的性质物理意义:
物理意义:
单位接触面积、单位速度梯度下两层液体单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的间的内摩擦力,内摩擦力,又称流体的粘滞力。
又称流体的粘滞力。
单位:
Pa.s(帕(帕.秒)。
秒)。
流动度流动度:
粘度的倒数。
液体作相对运动时,紧靠的两层液体分子的平均距离加大,产生吸引力,液体作相对运动时,紧靠的两层液体分子的平均距离加大,产生吸引力,这就是分子内聚力。
这就是分子内聚力。
熔体粘度的主要影响因素:
温度与化学组成。
几种熔体的粘度几种熔体的粘度熔体的熔体的O/SiO/Si比值与结构、粘度的关系比值与结构、粘度的关系温度升高,粘度减小。
温度升高,粘度减小。
由于质点动由于质点动能增加,更多质点成为活化质点。
能增加,更多质点成为活化质点。
A、弗伦克尔公式、弗伦克尔公式(绝对速度理论绝对速度理论)(11)粘度温度的关系)粘度温度的关系当当u不随温度不随温度变化时变化时uu质点的粘滞活化能质点的粘滞活化能lg与与1/T1/T成直线关系。
成直线关系。
熔体中活化质点流动示意图熔体中活化质点流动示意图p在高温或低温区,聚合度在高温或低温区,聚合度变化不大时,可变化不大时,可近似近似看成直线看成直线关系。
关系。
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol在玻璃转变温度范围内,聚合物在玻璃转变温度范围内,聚合物分布变化导致活化能改变。
分布变化导致活化能改变。
p硅酸盐熔体中,硅酸盐熔体中,活化能不活化能不是常数。
是常数。
p温度升高,活化能降低。
温度升高,活化能降低。
p活化能活化能不仅与熔体的组成不仅与熔体的组成有关,还与有关,还与熔体中熔体中SiO4的聚的聚合度有关。
合度有关。
温度较高时,以低温度较高时,以低聚物为主,活化能变小。
聚物为主,活化能变小。
B、自由体积理论、自由体积理论(VFT,Vogel-Fulcher-Tammann公式)公式)要点:
要点:
液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体内部的空隙以允许液体分子的运动。
也就是说,液体内部的空隙以允许液体分子的运动。
也就是说,液体中分布着不规则的、大小不等的中分布着不规则的、大小不等的“空洞空洞”。
这种空洞。
这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间。
显然,这种空间为液体分子运动及流动提供了空间。
显然,这种空间越多、越大,越容易运动,粘度越小。
越多、越大,越容易运动,粘度越小。
式中:
A、B、T0为与熔体组为与熔体组成有关的常数。
其中,成有关的常数。
其中,T0为为液体分子不能再移动时的温液体分子不能再移动时的温度。
度。
粘度范围(帕粘度范围(帕.秒)秒)测试方法测试方法备注备注1071015拉丝法拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定10-107转筒法转筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动,悬利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动,悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度,根丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度,根据扭转角的大小确定
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