电化学基础Ⅲ双电层模型_精品文档PPT推荐.ppt
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1.1.双电层理论的科学背景双电层理论的科学背景电动现象的电动现象的发现发现电泳电泳电动电动流动电势流动电势沉降电势沉降电势颗粒在电场中颗粒在电场中做定向移动的现象做定向移动的现象将液体压过多孔陶瓷片时,将液体压过多孔陶瓷片时,在流动方向上会产生电势差在流动方向上会产生电势差液体中的粒子发生沉降液体中的粒子发生沉降时,也会产生电势差。
时,也会产生电势差。
若将颗粒固定,水会向负若将颗粒固定,水会向负极移动,该现象称为电渗极移动,该现象称为电渗对电动现象的认识对电动现象的认识上述事实表明:
固、液两相上述事实表明:
固、液两相表面带有电荷。
带有电荷的固表面带有电荷。
带有电荷的固体表面必然吸引液体中电量相体表面必然吸引液体中电量相等、电性相反的电荷环绕在其等、电性相反的电荷环绕在其周围,于是在固、液两相界面周围,于是在固、液两相界面之间形成电量相等、电性相反之间形成电量相等、电性相反的双电层。
的双电层。
22双电层模型的提出与发展双电层模型的提出与发展2.1Helmholtz模型模型结合平板电容器的相结合平板电容器的相关理论,可以得到固体表关理论,可以得到固体表面电势面电势00与电荷密度与电荷密度的关系为的关系为:
式中,式中,为两层之间为两层之间的距离;
的距离;
为介电常数。
只考只考虑了反离子受到的静电力,而忽虑了反离子受到的静电力,而忽视了其自身的热运动;
视了其自身的热运动;
不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒运动时固液相之间电势差(运动时固液相之间电势差(电势)电势)的区别;
的区别;
没有考虑带电粒子的水化作用,明显没有考虑带电粒子的水化作用,明显不符合实际情形不符合实际情形HelmholtzHelmholtz模型的缺陷模型的缺陷无法无法克服克服的缺的缺陷陷19101910年和年和19131913年,年,GouyGouy和和ChapmanChapman分别对分别对HelmholtzHelmholtz模型进行修正,提出了扩散双电层模型如模型进行修正,提出了扩散双电层模型如图所示:
图所示:
2.2Gouy-Chapman2.2Gouy-Chapman模型模型GouyGouy和和ChapmanChapman对该对该模型作出了若干假设模型作出了若干假设(11)质点表面是无限大)质点表面是无限大的平面,且电荷分布均的平面,且电荷分布均匀;
匀;
(22)扩散离子是点电荷,)扩散离子是点电荷,其分布服从其分布服从BoltzmannBoltzmann定律;
定律;
(33)溶液的介电常数处)溶液的介电常数处处相同。
处相同。
由于正负离子在扩散层中服从由于正负离子在扩散层中服从BoltzmannBoltzmann分布,故有分布,故有:
nnii为双电层电势为为双电层电势为处处ii离子的浓度,离子的浓度,nnii00为溶液中为溶液中ii离子的浓度,离子的浓度,kk为为BoltzmannBoltzmann常常数,数,zzii为为ii离子的价电数离子的价电数在电势为在电势为处体积电荷密度处体积电荷密度为:
为:
(2)(3)可得:
可得:
(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(5)在低电势下在低电势下取一级近似取一级近似溶液电中性溶液电中性令令则有则有当当x=xx=x00时,时,=00;
当;
当x=x=时,时,=0=0,积分得积分得=00expexp(-kx-kx)(13)(13)Gouy-ChapmanGouy-Chapman模型虽然考虑了静电力与模型虽然考虑了静电力与热运动的平衡,但没有考虑固体表面热运动的平衡,但没有考虑固体表面vanderWaalsvanderWaals力的吸附作用,这种作力的吸附作用,这种作用足以克服热运动,使离子比较牢固地用足以克服热运动,使离子比较牢固地吸附于固体表面,与固体表面一起运动。
吸附于固体表面,与固体表面一起运动。
2.2.33SternStern模型模型用用LangmuirLangmuir吸附等温吸附等温式描述式描述:
BoltzmannBoltzmann因子因子在在SternStern层中,电势层中,电势降降00ss可表示为可表示为(13)(14)(15)u当发生电动现象时,当发生电动现象时,SternStern层随固体颗粒一层随固体颗粒一起运动,与扩散层产生相对滑动,起运动,与扩散层产生相对滑动,SternStern层与层与扩散层之间的界面,称为滑动面。
滑动面与溶扩散层之间的界面,称为滑动面。
滑动面与溶液本体之间的电势差,称为液本体之间的电势差,称为电势。
电势。
(16)2.4Grahame2.4Grahame模型模型19471947年,年,GrahameGrahame进进一步发展了一步发展了SternStern的的理论,将理论,将SternStern层再层再分为内分为内HelmholtzHelmholtz层层(IHPIHP)和外)和外HelmholtzHelmholtz(OHPOHP)。
)。
33双电层理论的意义和影响双电层理论的意义和影响1.1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联建立起电极平衡与电极过程动力学的联系。
电极反应速率受到电势差的强烈影响系。
电极反应速率受到电势差的强烈影响2.2.双电层理论同时也是表面化学和双电层理论同时也是表面化学和胶体化学的重要理论基础。
胶体化学的重要理论基础。
3.3.在电化学分析领域,利用双电层对电毛在电化学分析领域,利用双电层对电毛细现象的成功解释,由此发展起的极谱法。
细现象的成功解释,由此发展起的极谱法。
意义和意义和影响影响l如图如图55所示的所示的“极谱法极谱法”测定技术。
测定技术。
44双电层理论的应用双电层理论的应用海洛夫斯基与海洛夫斯基与IlkovieIlkovie导出了极谱导出了极谱基本方程式基本方程式式中,式中,1/21/2为半波电为半波电势,势,IIdd为极限电流为极限电流(17)双电层电容器双电层电容器双电层电容器的原理如图双电层电容器的原理如图66所示,在电解所示,在电解液中插入两个电极,并加上一个小于分解电液中插入两个电极,并加上一个小于分解电压的电压压的电压电势电势的的测测量量当粒子半径较大,而双电层厚度较当粒子半径较大,而双电层厚度较小时可用小时可用斯莫鲁霍夫斯基斯莫鲁霍夫斯基公式描述公式描述:
与此相反,当粒子半径较小,而与此相反,当粒子半径较小,而双电层厚度较大时,则可用双电层厚度较大时,则可用休克尔公式描述休克尔公式描述通过测量电泳速度通过测量电泳速度uu,即可得到,即可得到电势的大小电势的大小(18)(19)
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