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重法研究反应动力学打下了牢固的基础。

热分析动力学特点热分析动力学特点1.热热分分析析动动力力学学方方法法的的信信息息来来源源是是体体系系变变化化过过程程中中的的物物理理性性质质的的变变化化，因因而而它它对对体体系系所所测测物物理理性性质质以以外外的的其其它它性性质质没没有有任任何何限限制制条条件件，即即具具有有非非特特异异性性的的特特点点。

但但这这种种非非特特异异性性是是相相对对的的，即即热热分分析析方方法法只对其测定的物理性质的变化有响应。

只对其测定的物理性质的变化有响应。

2.现现代代热热分分析析仪仪器器灵灵敏敏度度高高，热热分分析析动动力力学学方方法法具具有有响响应应速速度度快快，样品用量少，分析时间短样品用量少，分析时间短等优点。

等优点。

3.热热分分析析动动力力学学方方法法直直接接检检测测的的是是体体系系的的某某一一物物理理性性质质的的变变化化，可可以以同同时时得得到到反反应应过过程程中中相相应应物物理理性性质质变变化化的的静静态态信信息息和和动动态态动动力力学学信息信息。

热分析动力学特点热分析动力学特点4.热热分分析析动动力力学学方方法法可可以以原原位位、在在线线、不不干干扰扰地地连连续续检检测测一一个个反反应应，从而具有以下优点：

从而具有以下优点：

（1）可以得到整个过程完整的动力学信息；

）可以得到整个过程完整的动力学信息；

（2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；

）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；

（3）测测量量过过程程中中无无需需在在体体系系中中添添加加任任何何试试剂剂，反反应应后后的的体体系系可可以以很很方便地进行后续研究与分析；

方便地进行后续研究与分析；

（4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。

）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。

热分析动力学特点热分析动力学特点5.热热分分析析方方法法的的影影响响因因素素很很多多，往往往往重重复复性性较较差差，实实验验误误差差较较大大，而而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。

且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。

热热分分析析方方法法常常常常用用于于研研究究凝凝聚聚态态特特别别是是固固态态反反应应，不不同同的的热热分分析析方方法只适用于相应的反应体系。

法只适用于相应的反应体系。

例例如如，气气-气气反反应应不不宜宜用用热热分分析析方方法法，高高聚聚物物晶晶型型转转变变动动力力学学不不宜宜采采用用TG法法进进行行研研究究，而而DTA或或DSC是是研研究究高高聚聚物物晶晶型型转转变变动动力力学学的的最最佳方法。

佳方法。

热分析动力学的基本原理热分析动力学的基本原理当当全全自自动动的的热热分分析析仪仪诞诞生生后后，研研究究者者在在热热分分析析的的动动力力学学研研究究领领域域进进行了开创性的工作。

行了开创性的工作。

在在上上世世纪纪50年年代代，Borchardt等等提提出出了了最最广广泛泛采采用用的的动动力力学学方方法法，并并采用采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。

技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。

Freeman等采用等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。

进行了早期的热分解动力学研究。

Kissinger提提出出了了一一个个从从DTA曲曲线线的的峰峰尖尖温温度度求求算算反反应应活活化化能能的的常常用用方法。

方法。

早早期期的的热热分分析析动动力力学学研研究究方方法法是是建建立立在在假假定定反反应应机机理理是是简简单单级级数数反反应应的的基基础础上上。

然然而而，许许多多反反应应，特特别别是是一一些些固固态态反反应应、高高聚聚物物的的降降解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f（a）来代表反应机理。

来代表反应机理。

热分析动力学的基本原理热分析动力学的基本原理热热分分析析动动力力学学是是建建立立在在化化学学热热力力学学、化化学学动动力力学学及及热热分分析析技技术术基基础础上上的的一一门门分分支支学学科科。

它它的的基基本本思思想想是是，用用化化学学动动力力学学的的知知识识，研研究究用用热热分分析析方方法法测测定定得得到到的的物物理理量量（如如质质量量、温温度度、热热量量、模模量量和和尺尺寸等）的变化速率与温度之间的关系。

寸等）的变化速率与温度之间的关系。

热热分分析析动动力力学学方方法法从从根根本本上上说说是是基基于于这这样样一一个个基基本本原原理理：

在在程程序序控控制制温温度度下下，用用物物理理方方法法（如如TG法法、DTA法法或或DSC法法等等）监监测测研研究究体体系系在在反反应应过过程程中中物物理理性性质质（如如质质量量、样样品品与与参参比比物物之之间间的的温温度度差差、热热流流差差或或功功率率差差等等）随随反反应应时时间间或或温温度度的的变变化化，并并且且监监测测的的物物理理性性质的变化正比于反应进度或反应速率。

质的变化正比于反应进度或反应速率。

非等温法研究动力学过程的优点非等温法研究动力学过程的优点

（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；

）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；

（2）在在等等温温法法过过程程中中，样样品品必必须须升升到到一一定定温温度度并并有有明明显显的的反反应应才才可可测测定定，很很难难严严格格控控制制反反应应的的始始末末态态，这这样样的的结结果果往往往往令令人人怀怀疑疑，而而非等温法无此问题；

非等温法无此问题；

（3）一一条条非非等等温温热热分分析析曲曲线线相相当当于于无无数数条条等等温温热热分分析析曲曲线线，实实验验样样品用量少；

品用量少；

（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。

）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。

因因此此，非非等等温温动动力力学学逐逐渐渐成成为为热热分分析析动动力力学学（ThermalAnalysisKinetics，TAK）的核心。

近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。

的核心。

非等温法研究动力学过程的特点非等温法研究动力学过程的特点非非等等温温法法研研究究非非均均相相体体系系的的TAK过过程程中中，基基本本上上沿沿用用了了等等温温、均均相相体体系系的的动动力力学学理理论论和和动动力力学学方方程程，并并作作了了相相应应的的调调整整以以适适应应非非等等温温非均相体系的需要非均相体系的需要。

1.均均相相体体系系的的浓浓度度（c）的的概概念念在在非非均均相相体体系系中中不不再再适适用用，用用反反应应转转化化百百分分率率（a）来来表表示示非非均均相相体体系系中中的的反反应应进进度度。

考考虑虑到到非非均均相相反反应应的的复复杂杂性性，除除了了均均相相反反应应中中的的简简单单级级数数反反应应动动力力学学方方程程外外，从从20世世纪纪30年年代代以以来来建建立立了了许许多多不不同同的的动动力力学学模模型型函函数数f（a）来来描描述述非非均均相相反反应的动力学过程。

应的动力学过程。

2.早早期期的的动动力力学学研研究究工工作作都都是是在在等等温温条条件件下下进进行行的的，后后来来在在线线性性升升温温条条件件下下进进行行动动力力学学研研究究，通通常常升升温温速速率率为为，动动力力学学方方程程作作了了如如下下变形：

变形：

dt=dT/。

非等温法研究动力学过程的特点非等温法研究动力学过程的特点3.在在非非等等温温非非均均相相体体系系中中继继续续沿沿用用在在等等温温均均相相反反应应体体系系中中的的动动力力学学方方程程。

在在绝绝大大多多数数场场合合使使用用的的是是Arhenius公公式式来来描描述述反反应应速速率率常常数数k（T）与热力学温度与热力学温度T关系：

关系：

其中其中A为指前因子，为指前因子，E为活化能，为活化能，R为普适气体常数。

由此，在升温为普适气体常数。

由此，在升温速率为速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：

时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：

动动力力学学研研究究的的目目的的就就是是求求算算能能描描述述某某反反应应的的“动动力力学学三三因因子子”（KineticTriplet），即指前因子即指前因子A、活化能活化能E和动力学模型函数和动力学模型函数f（a）。

微分法微分法在在热热分分析析实实验验过过程程中中，仪仪器器直直接接记记录录的的信信息息曲曲线线是是a-t的的曲曲线线（或或a-T的的曲曲线线）。

热热分分析析仪仪附附带带微微分分单单元元，或或配配上上计计算算机机进进行行图图形形转转换换处处理理，得得到到da/dt-T曲曲线线（或或da/dT-T曲曲线线）采采用用上上式式即即可可进进行行动动力力学学处处理理。

由由于于采采用用的的是是a对对t（或或a对对T）一一阶阶微微分分数数据据，这这种种方方法法常常常常叫叫微微分法，分法，f（a）又称为微分形式的动力学模型函数。

又称为微分形式的动力学模型函数。

积分法积分法上式进行移项并两端同时积分得到上式进行移项并两端同时积分得到式式中中，积积分分下下限限T0的的积积分分值值趋趋近近于于0，积积分分下下限限可可由由0代代替替。

P（u）称称为温度积分（为温度积分（TemperatureIntegral），），其形式如下其形式如下式中式中u=E/RT由由于于P（u）在在数数学学上上得得不不到到有有限限的的精精确确解解，常常常常由由一一个个近近似似公公式式代代替替。

直直接接将将a-T数数据据引引入入上上式式，同同样样可可以以进进行行动动力力学学处处理理。

这这种种数数据据处处理方法常常叫积分法，理方法常常叫积分法，G（a）又称为积分形式的动力学模型函数。

又称为积分形式的动力学模型函数。

非等温法研究动力学过程的局限性非等温法研究动力学过程的局限性1.从从理理论论上上非非等等温温法法的的结结果果与与等等温温法法的的结结果果能能保保持持一一致致。

由由于于等等温温反反应应动动力力学学至至少少在在方方法法论论上上比比较较成成熟熟，其其结结果果的的可可靠靠性性更更高高。

非非等等温温法法的的结结果果常常常常拿拿来来与与等等温温法法的的结结果果进进行行比比较较，来来证证明明非非等等温温法法结结果果的的可可靠靠性性。

大大量量的的事事实实表表明明，在在很很多多反反应应体体系系中中这这两两种种结结果果很很难难保持一致。

保持一致。

2.非非均均相相反反应应实实际际上上包包含含多多个个基基元元反反应应平平行行、连连续续进进行行。

其其转