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能量最低的称为基态,其它称为激发态。
原子的微观状态(MicroscpicState):
在磁场作用下的原子状态,需考虑量子数m、ms,称为原子的微观状态。
原子能态(EnergyState):
当考虑到电子之间的相互作用时,电子组态就不是能量算符的本征态,每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。
能反映原子整个状态,并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
原子的光谱(光谱实验)是与原子所处的能级有关,而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
2.1.2原子光谱项描述原子的整体运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。
但这些描述状态的量子数是近似处理得到的,既不涉及电子间的相互作用,也不涉及轨道和自旋的相互作用,不能表达原子整体的运动状态,故不能和原子光谱直接联系。
原子光谱项与原子光谱联系的是原子的能态。
每一个原子能态对应一个光谱项,应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
原子的量子数分别规定了原子的:
轨道角动量ML自旋角动量MS总角动量MJ及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
(1)角量子数L:
(2)磁量子数mL:
原子光谱项(4)自旋磁量子数mS:
(3)自旋量子数S:
(5)总量子数J:
(6)总磁量子数mJ:
多电子原子的状态及量子数多电子原子的状态及量子数多电子原子中,电子之间的相互作用是非常复杂的,但大致可以归纳为以下几种相互作用:
电子轨道运动间的相互作用;
电子自旋运动间的相互作用;
轨道运动与自旋运动间的相互作用;
1.角动量的耦合方案角动量的耦合方案j-j耦合l1,s1j1;
l2,s2j2j1,j2J适合于重原子(Z40)L-S耦合l1,l2L;
s1,s2SL,SJ适合于轻原子(Z40)原子光谱项的推导原子光谱项的推导给定一个组态(每个电子的n和l都确定)如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态(np2有15种状态),把其中L和S相同的微观状态,合称为一个“谱项”,记为2S1L。
并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念:
光谱项的概念:
(光谱项表示的是一种能量状态,而不是轨道)光谱项表示的是一种能量状态,而不是轨道)光谱项表示的是一种能量状态,而不是轨道)光谱项表示的是一种能量状态,而不是轨道)光谱支项轨道与自旋的相互作用轨道与自旋的相互作用,即轨旋即轨旋(或旋轨或旋轨)偶合偶合,旋轨偶旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂,用光谱支项表征合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂,用光谱支项表征2S1LJ由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值JLS,LS1,LS2,LS最大最大相邻差相邻差1最小最小当当SL时时,J共有共有2S1个个,当当SL时时,J共有共有2L1个。
个。
如如3F,L3,S1;
SLJ31,31即即J:
4,3,23F3F43F33F2原子光谱项:
用原子的量子数表示的符号原子光谱项记作原子光谱项记作22S+S+11LL,光谱支项记作光谱支项记作22S+S+11LLJJ,LL=0123456=0123456符号符号SPDFGHISPDFGHI2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项谱项能级高低的判断:
洪特规则的另一种表达(11)原子在同一电子组态时,)原子在同一电子组态时,SS大者能量低。
大者能量低。
(22)SS相同时,相同时,LL大者能量低。
(33)一般,)一般,LL和和SS相同时,电子少于或等于半充满时相同时,电子少于或等于半充满时JJ小,能量低;
电子多于半充满时,小,能量低;
电子多于半充满时,JJ大,能量低。
大,能量低。
多电子原子的能态光谱项的推求L-SL-S偶合偶合偶合偶合:
适用于:
适用于电子之子之间的的轨道角道角动量和自旋角量和自旋角动量相互量相互作用作用强强于每个于每个电子自身子自身轨道角道角动量与自旋角量与自旋角动量相互作用量相互作用的情况。
的情况。
这种偶合方式一般适用于原子序数小于种偶合方式一般适用于原子序数小于30的的轻元元素素S=siL=liJ=L+Sj-jj-j偶合偶合偶合偶合:
适用于每个:
适用于每个电子自身的子自身的轨道角道角动量和自旋角量和自旋角动量量相互作用相互作用强强于于电子之子之间轨道角道角动量和自旋角量和自旋角动量相互作用量相互作用的情况。
这种偶合方式一般用于原子序数大于种偶合方式一般用于原子序数大于30的的较重的重的元素元素。
这种情况下,种情况下,应首先将每个首先将每个电子的子的l和和s偶合起来求出偶合起来求出j,然后把每个,然后把每个电子的子的j偶合起来得偶合起来得Jj=l+s,l+s-1,l-s,Jj2.1.3原子光谱项的推求方法L-SL-S偶合法偶合法:
适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合,或Russell-SaundersR-S偶合)lLsS(L,S)lLsS(L,S)JJj-jj-j偶合法偶合法:
适用于重原子体系(l,s)j(j,j)J(l,s)j(j,j)Jn,l,m,msn,L,S,J,mL,ms(电子组态)(原子能态)l1l2LJSs1s2L-S偶合方案:
矢量进动图双电子体系:
双电子体系:
电子电子1(l1,s1)、电子)、电子2(l2,s2)L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|mL=-L,-L+1,L-1,LS=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|mS=-S,-S+1,S-1,S多电子体系:
多电子体系:
电子电子1与电子与电子2偶合后再与电子偶合后再与电子3,余类推,余类推缺点:
缺点:
非等价电子组态简单,等价电子组态需排除多余非等价电子组态简单,等价电子组态需排除多余
(1)双电子矢量加和法由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS:
mL=mi(mL)max=LmaxmS=(ms)i(mS)max=SmaxmmLL的最大值即的最大值即LL的最大值,的最大值,LL还可能有较小的值,还可能有较小的值,但必须相隔整数但必须相隔整数11。
LL的最小值不一定为零,一个的最小值不一定为零,一个LL之下之下可有(可有(2L+12L+1)个不同的)个不同的mmLL值值mmSS的最大值即的最大值即SS的最大值,的最大值,SS还可能有较小的值,还可能有较小的值,但必须相隔整数但必须相隔整数11。
SS的最小值不一定为零,一个的最小值不一定为零,一个LL之下可之下可有(有(2S+12S+1)个不同的)个不同的mmSS值。
值。
(2)磁量子数直接加和法组态组态s1p1d1f1状态状态1S1/22P1/22P3/22D3/22D5/22F5/22F7/2(3)单电子的光谱项例:
p1组态(l=1;
m=-1、0、+1;
s=1/2;
ms=+1/2,-1/2)L=l=1;
S=s=1/2:
2PJ=L+S,|L-S|=1+1/2,1-1/2=3/2,1/2=3/2,1/22P1/22P1/2组态组态s2p6d10f14状态状态1S01S01S01S0(4)满电子层的光谱项m=-10+1电子排布电子排布例:
p6组态mL=mi=0Lmax=(mL)max=0mS=(ms)i=0Smax=(mS)max=0L=0,S=0,J=0:
1S0闭壳层对无贡献。
(11)非等价电子的光谱项)非等价电子的光谱项)非等价电子的光谱项)非等价电子的光谱项确定一种组态,两个电子的相同时称为等价电子,中两者有一不等者,则称为非等价电子。
具有完全相同的主量子数和角量子数的组态,如:
np2(5)等价电子组态电子电子1(l1=1,s1=1/2)、电子)、电子2(l2=1,s2=1/2)L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|=1+11-1=2,1,0mL=S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0mS=1D23P2,1,01S03D3,2,1=(L=2,S=1:
mL=-2/-1/0/1/2;
mS=-1/0/11P1=(L=1,S=0:
mL=-1/0/1;
mS=0(含在1D2中)
(2)
(2)等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法,因为受pauli原理的限制,微观状态数大大减少,光谱项推求的难度增大。
例如组态的微观状态数有而组态的微观状态数为:
np2组态所包含的15种微观状态等价电子的光谱项由于pauli原理的限制,只有当:
L+S=偶数时,光谱项才存在。
所以,自由离子基谱项同一电子组态中能量最低的光谱项称为同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项基谱项,基谱项可根据洪特规基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定:
则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定:
具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态,即即SS最大的谱项最大的谱项当当SS相同时相同时,L,L最大的谱项最大的谱项根据这种原则根据这种原则,我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项,方法是方法是尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保以确保SS最大最大尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保以确保LL最大最大计算计算MMLL和和MMSS,写出谱项符号写出谱项符号4F如如d3ml=21012ML2103L3谱项字母为谱项字母为FMS31/23/22S14Tb3+有8个4f电子,2个自旋相反,6个为自旋平行的未成对电子,将所有电子的磁量子数相加,得将所有电子的自旋量子数相加,得即为J的数目;
所以Tb3+的基态光谱项可写为27对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特根据洪特规则确定能量最低的光谱支项规则确定能量最低的光谱支项:
当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低;
值小的能级低;
J=L-S多于半满时多于半满时,以以J值大时的能级为低;
值大时的能级为低;
J=L+S半满时半满时,由于由于L0,S必定必定L,J值有值有2L11个。
如如,对于对于d2,壳层电子数少于半充满,故壳层电子数少于半充满,故3F
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