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lH代表整个固化反应的放热量,代表整个固化反应的放热量,dH/dt为热流速率,为热流速率,d/dt为固化反应为固化反应速率。
速率。
l(3)反应速率方程反应速率方程可用下式表示,其中可用下式表示,其中为固化反应程度,为固化反应程度,f()为为的的函数,其形式由固化机理决定,函数,其形式由固化机理决定,k(T)为反应速率常数,形式由为反应速率常数,形式由Arrhenius方程决定。
方程决定。
l固化模型:
固化模型:
nn级反应和自催化反应类型级反应和自催化反应类型lnn级反应:
级反应:
l自催化反应:
自催化反应:
lmm和和nn为反应级数,为反应级数,kk11和和kk22是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
l对等式两边进行微分,取对等式两边进行微分,取TT=TTPP,这时,这时,得到下式:
得到下式:
KissingerKissinger方程方程l与与无关,其值近似等于无关,其值近似等于11,则上式简化为:
,则上式简化为:
l对该式两边取对数,得到最终的对该式两边取对数,得到最终的KissingerKissinger方程方程:
式中,式中,升温速率,升温速率,K/minK/min;
TTpp峰顶温度,峰顶温度,KK;
AAArrheniusArrhenius指前因子,指前因子,1/s1/s;
EEkk表观活化能,表观活化能,J/molJ/mol;
RR理想气体常数,理想气体常数,8.314Jmol8.314Jmol-1-1KK-1-1;
ff()转化率转化率(或称作固化度)的函数。
(或称作固化度)的函数。
lKissingerKissinger方法方法是利用微分法对热分析曲线进行动力是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法,利用热分析曲线的学分析的方法,利用热分析曲线的峰值温度峰值温度TTpp与与升温升温速率速率的关系。
的关系。
l按按KissingerKissinger公式以不同升温速率公式以不同升温速率得到得到DSCDSC曲线,找曲线,找出相应的峰值温度,然后对出相应的峰值温度,然后对1/1/TTpp作线性回归,可得到作线性回归,可得到一条直线,由一条直线,由直线斜率求出表观活化能直线斜率求出表观活化能EEkk,从截距求从截距求得指前因子得指前因子AA。
lAA也可以通过下式进行计算:
也可以通过下式进行计算:
CraneCrane方程:
固化反应级数方程:
固化反应级数lOzawaOzawa法法:
避开了反应机理函数直接求出:
避开了反应机理函数直接求出EE值,避免了因反应机理函数值,避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。
不同可能带来的误差。
l根据根据OzawaOzawa公式对公式对lnln对对11/T/Tpp作线性回归,从斜率可求出表观活化能作线性回归,从斜率可求出表观活化能EEoo。
OzawaOzawa方程:
反应活化能方程:
反应活化能利用了利用了DSCDSC曲线的峰值温度曲线的峰值温度TTPP与升温速率与升温速率的关系,当的关系,当EE/(/(nRnR)2)2TTpp,作,作lnln-1-1/T/Tpp线性回归,得斜率为线性回归,得斜率为-EE/(/(nRnR),从而可以计算出反应级数。
,从而可以计算出反应级数。
固化体系动态固化体系动态DSCDSC曲线分析曲线分析不同升温速率下的不同升温速率下的DSCDSC曲线曲线固化温度固化温度固化体系固化体系/miminn-1-1固化温度固化温度/外推温度外推温度/TTiiTTppTTffTTiiTTppTTffDGEBF-PES/BAFDGEBF-PES/BAF55126126164164200200118.5118.5153.5153.5192.5192.5101014014018318321521515151491491951952242242020155155204204230230按照按照KissingerKissinger和和OzawaOzawa方程,分别以方程,分别以-对对1/1/TTpp和和lnln对对11/T/Tpp作线作线性回归,求得性回归,求得回归方程以及相关系数,由直线斜率求回归方程以及相关系数,由直线斜率求出表观出表观活化能活化能EEkk和和EE00,从截距求得指前因子,从截距求得指前因子AA。
通过通过CraneCrane法,可以求得法,可以求得固化反应级数固化反应级数nn。
KissingerKissinger法和法和OzawaOzawa法求反应活化能的线性回归图法求反应活化能的线性回归图表观动力学参数计算结果表观动力学参数计算结果EEKK52.46kJ/mol52.46kJ/mol,EE0057.05kJ/mol57.05kJ/mol,反应级数,反应级数0.9910.991。
等温等温DSC曲线曲线TGAKineticsExample20025030035040045050080859095100Temperature(C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize:
60mgatm.:
N2ConversionWireInsulationThermalStabilityWeight(%)TGAKinetics-HeatingRatevs.Temperature1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEATRATE)(C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivationEnergy(Ea)SlopeTGAKinetics-EstimatedLifetimeTEMPERATURE(C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T(K)ESTIMATEDLIFE(hr.)2602803003203403601century1decade1yr.1mo.1week1dayESTIMATEDLIFE案例案例11环氧树脂热降解机理环氧树脂热降解机理TGATGA曲线综合解析曲线综合解析空气中失重分两个阶段。
第一阶段到空气中失重分两个阶段。
第一阶段到430C,失重失重47%第二阶段失重快于第一阶段,完全失重第二阶段失重快于第一阶段,完全失重10080604020010020030040050060070012.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Staticair47%1009080706050403010020030040050060070012.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Nitrogen氮气中失重也分两个阶段。
第一阶段也到氮气中失重也分两个阶段。
第一阶段也到430C,失重失重47%第二阶段失重慢于第一阶段,至第二阶段失重慢于第一阶段,至700C重量保持重量保持30%47%100806040200100200300400500600700N2airWeight(%)Temperature(C)不同气氛的比较不同气氛的比较,10C/min空气中两个峰,氮气中只有一个峰空气中两个峰,氮气中只有一个峰100806040200100200300400500600700Staticair10090807060504030100200300400500600700Nitrogen第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样,机理必然一样完成温度一样,机理必然一样第二阶段因气氛的不同,失重行为完全不同,表明机第二阶段因气氛的不同,失重行为完全不同,表明机理一定与氧气有关理一定与氧气有关到到430C:
1035-1142cm-1forC-O-Cand-S-1361cm-1forC-N3407-3638cm-1forOH到到500C:
824cm-1forC-H(包括苯环上的包括苯环上的)1604cm-1苯环苯环2921-2964cm-1烷基烷基第一阶段为弱键的断裂,如第一阶段为弱键的断裂,如OH,CH2,CH3,CN,S与与COC等等,脱除非碳原子,剩余碳骨架,脱除非碳原子,剩余碳骨架,该过程与气氛无关。
该过程与气氛无关。
第二阶段为碳的氧化,与氧气关系密切。
结论结论案例案例2PP的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性研究目的:
研究目的:
1.PP热失重过程与机理热失重过程与机理2.稳定剂的作用稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(wt%)Time(min)等温等温TG。
160C:
降降0.3wt%后稳定。
后稳定。
190C,线性发展。
外推得低线性发展。
外推得低聚物含量:
聚物含量:
w1,w2,随温度升高。
表明失重有两种机理随温度升高。
表明失重有两种机理:
(1)低聚物,低聚物,快降;
快降;
(2)高聚物,线性高聚物,线性纯纯PP的等温的等温TG结果结果T(isoth.)COligomerfractionw(n),%wt.thermaldegradationlossrate,%wt./s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-50.80.70.60.50.40.30.2160180200220240260280T(isothermal),COligomercontent,%wt无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化稳定化PP的的等温等温TG结果结果100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PPsample加稳定剂加稳定剂PPpowdersample无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制,超过稳定剂有时间限制,超过1000min失效。
失效。
升温升温TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空气空气加稳定剂加稳定剂空气空气无稳定剂无稳定剂%Weight氮气氮气加稳定剂加稳定剂氮
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