水分析化学培训课件3point3_精品文档PPT推荐.ppt
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2)Y4-形式是配位的有效形式;
形式是配位的有效形式;
3.EDTA3.EDTA与金属离子的络合物与金属离子的络合物
(1)
(1)与金属离子能形成与金属离子能形成55个个55元环,配合物的稳定元环,配合物的稳定性高;
性高;
金属离子与金属离子与EDTAEDTA的配位反应:
的配位反应:
Mn+Y4-=MY稳定常数:
稳定常数:
简写为:
M+Y=MY稳定常数:
稳定常数具有以下规律:
a碱金属离子的配合物最不稳定,碱金属离子的配合物最不稳定,lgKMY20;
(22)与大多数金属离子)与大多数金属离子1111配位,配位,计算方便;
计算方便;
(33)易溶于水)易溶于水;
(44)与无色金属离子形成无色络合物)与无色金属离子形成无色络合物,与有色金与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。
属离子一般生成颜色更深的络合物。
4.4.酸度对络合滴定的影响酸度对络合滴定的影响(11)酸酸效效应应:
由由于于H的的存存在在,使使络络合合剂剂参参加加主主体体反应能力降低的现象称为酸效应。
反应能力降低的现象称为酸效应。
(2)酸酸效效应应系系数数:
pHpH溶溶液液中中,EDTAEDTA的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度YY,与与能能参参加加配配位位反反应应的的有有效效存存在形式在形式YY4-4-的平衡浓度的平衡浓度YY的比值。
的比值。
定义:
酸效应系数酸效应系数YY(HH)用来衡量酸效应大小的用来衡量酸效应大小的值。
值。
(3)(3)酸效应系数与酸效应系数与HH+浓度的关系浓度的关系说明:
说明:
1)酸酸效效应应系系数数Y(H)随随溶溶液液酸酸度度增增加加而而增增大大,(酸酸度越大度越大,pH越低越低,Y(H)越大越大);
2)Y(H)的的数数值值越越大大,表表示示酸酸效效应应引引起起的的副副反反应应越严重;
越严重;
3)通常通常Y(H)1,YY。
4)当当pH12,Y(H)=1时,表示时,表示Y=Y;
总有总有Y(H)1pHlgY(H)曲线称为酸曲线称为酸效应曲线效应曲线.由于酸效应的影响,由于酸效应的影响,EDTAEDTA与金属离与金属离子形成配合物的稳定性降低,为了反映不同子形成配合物的稳定性降低,为了反映不同pHpH条件下配合物的实际稳定性,因而需要引入条件下配合物的实际稳定性,因而需要引入条件稳定常数。
条件稳定常数。
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数络合滴定中的副反应及条件稳定常数络合滴定中的副反应络合滴定中的副反应滴定主反应:
滴定主反应:
Mn+Y4-=MY考虑酸效应影响:
考虑酸效应影响:
由:
得:
带入带入稳定常数表达式稳定常数表达式得:
lgKMY=lgKMYlgY(H)(22)若若金金属属离离子子也也发发生生副副反反应应,同同理理进进行行处处理理,引引入金属离子副反应系数。
入金属离子副反应系数。
副反应系数副反应系数:
条件稳定常数条件稳定常数:
lgKMY=lgKMY-lgY(H)lgM由于由于酸度的影响是主要的酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解通常金属离子无水解效应效应,且不存在金属离子的副反应且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。
只考虑酸效应。
例题例题:
计算计算pH=5.0和和pH=2.0时时的条件稳定常数的条件稳定常数lgKZnY。
解:
查表得:
lgKZnY=16.5由公式:
由公式:
lgKMY=lgKMY-lgY(H)得:
pH=5.0时时,lgY(H)=6.6,lgKZnY=16.5-6.6=9.9pH=2.0时时,lgY(H)=13.51,lgKZnY=16.5-13.5=3.06.6.金属离子准确滴定的条件金属离子准确滴定的条件若若允允许许的的相相对对误误差差为为0.1%,根根据据终终点点误差公式,可得误差公式,可得:
金属离子能被准确滴定的条件为:
lgcKMY6当当c=10-2mol/L时:
时:
lgKMY877最小最小pHpH的计算及林旁曲线的计算及林旁曲线溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面:
对滴定的影响可归结为两个方面:
(1)提提高高溶溶液液pH,酸酸效效应应系系数数减减小小,KMY增增大大,有利于滴定;
有利于滴定;
(2)提高溶液)提高溶液pH,金属离子易发生水解反应,金属离子易发生水解反应,使使KMY减小,不利于滴定。
减小,不利于滴定。
两种因素相互制约,具有最佳点两种因素相互制约,具有最佳点(或范围或范围)。
当某当某pH时,条件稳定常数能够满足滴定要求,时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生水解,则此时的同时金属离子也不发生水解,则此时的pH即最小即最小pH。
不同金属离子有不同的最小不同金属离子有不同的最小pH值及最大值及最大pH值。
最小最小pHpH的计算:
的计算:
由由lgKMY8得:
lgKMY-lgY(H)8即:
即:
lgY(H)lgKMY8lgY(H)=lgKMY8最小最小pH将将各各种种金金属属离离子子的的lgKMY与与其其最最小小pH值值绘绘成成曲曲线,线,最最小小pH值值lgKMY称称为为EDTA的的酸酸效效应应曲曲线线或或林旁曲线。
林旁曲线。
二、络合滴定二、络合滴定1.络合络合滴定曲线滴定曲线在络合滴定中在络合滴定中,随着随着EDTAEDTA滴定剂的不断加入滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓度不断减少被滴定金属离子的浓度不断减少,以被测金属离以被测金属离子浓度的负对数子浓度的负对数pM(pM=-lgM)pM(pM=-lgM)对加入滴定剂体对加入滴定剂体积作图,可得络合滴定曲线即积作图,可得络合滴定曲线即pMpMVV曲线。
曲线。
例题:
计算计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。
溶液的滴定曲线。
(11)在溶液在在溶液在pH12pH12时进行滴定时:
时进行滴定时:
酸效应系数酸效应系数Y(H)=1;
KMY=KMY=MY/(MY4-1)滴定前:
)滴定前:
溶液中溶液中Ca2+离子浓度:
离子浓度:
Ca2+=0.01mol/L,pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)化化学学计计量量点点前前:
已已加加入入19.98mLEDTA(剩剩余余0.02mL钙钙溶溶液,液,0.1)Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L,pCa=5.33)化学计量点:
)化学计量点:
此时此时Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合,络合,CaY=0.01/2=0.005mol/L;
Ca2+=Y4-=X;
KCaY=1010.69由稳定常数表达式,得由稳定常数表达式,得:
0.005/X2=1010.69,Ca2+=3.210-7mol/L;
pCa=6.494)化学计量点后:
化学计量点后:
EDTA溶液过量溶液过量0.02mL(0.1)Y4-=0.010000.02/(20.00+20.02)=5.0010-6mol/LCaY=0.0100020.00/(20.00+20.02)=5.0010-3mol/L由稳定常数表达式得:
由稳定常数表达式得:
Ca2+=2.0010-8mol/L;
pCa=7.69由计算可得由计算可得:
滴定突跃范围滴定突跃范围:
pCa=5.37.69;
化学计量点化学计量点:
pCa=6.49
(2)
(2)溶液溶液pHpH小于小于1212时滴定时滴定当溶液当溶液pH小于小于12时,存在酸效应;
时,存在酸效应;
lgKMY=lgKMY-lgY(H)将滴定将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式,求出所对应的酸效应系数代入上式,求出KMY后计算。
后计算。
2.2.影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素(11)络络合合物物的的条条件件稳稳定定常常数数:
KKMYMY越越大大,滴滴定定突突跃越大。
跃越大。
(22)被滴定金属离子的浓度:
)被滴定金属离子的浓度:
CCMM越大越大,滴定突跃滴定突跃越大越大。
3.3.计量点计量点pMpMspsp的计算的计算计量点计量点pMsp的计算通式为:
的计算通式为:
pMsp=(pCM.splgK,MY);
);
CM.sp=CMCM.sp:
计量点时金属离子总浓度计量点时金属离子总浓度;
CM:
起始金属离子总浓度起始金属离子总浓度.4.4.金属指示剂金属指示剂(11)作用原理)作用原理金属指示剂是一种有颜色的有机络合剂金属指示剂是一种有颜色的有机络合剂(In,甲甲色色),能与金属离子生成另一种颜色的有色络,能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物合物(MIn,乙色乙色),且指示剂络合物且指示剂络合物MIn稳定性小稳定性小于于EDTA络合物络合物MY稳定性稳定性(KMInKMY),达达到计量点时到计量点时,稍过量的稍过量的EDTA便置换出指示剂络便置换出指示剂络合物合物MIn中的金属离子中的金属离子,释放出游离的金属指示释放出游离的金属指示剂剂,溶液随之由溶液随之由乙色乙色变为变为甲色甲色.金属指示剂变色过程:
金属指示剂变色过程:
滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂,M+In=MIn溶液呈溶液呈乙色乙色甲色甲色乙色乙色以以EDTA进行滴定进行滴定,滴定反应为滴定反应为:
M+Y=MY终点终点,MIn+Y=MY+In溶液由溶液由乙色乙色变为变为甲色甲色乙色乙色甲色甲色例例:
络合滴定法测定镁离子络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑滴定前加入铬黑T(EBT)指示剂指示剂,溶液呈溶液呈紫红色紫红色:
铬黑铬黑T(蓝色蓝色)+Mg2+=Mg2+铬黑铬黑T(紫红色紫红色),滴定终点时,滴定剂滴定终点时,滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑,使铬黑T游离出来,溶液呈蓝色,反应如下:
游离出来,溶液呈蓝色,反应如下:
Mg2+铬黑铬黑T(紫红色紫红色)+Y=铬黑铬黑T(蓝色蓝色)+Mg2+Y(22)金属指示剂应具备的条件)金属指示剂应具备的条件1)在在滴滴定定的的pH范范围围内内,游游离离指指示示剂剂与与其其金金属属配配合合物物之之间间应有明显的颜色差别应有明显的颜色差别;
注意注意:
金属指示剂的适用金属指示剂的适用pH范围,如铬黑范围,如铬黑T不同不同pH时的颜时的颜色变化:
色变化:
H2In-=HIn2-=In3-pH12紫红色紫红色蓝色蓝色橙色橙色其其指示剂络合物为指示剂络合物为紫红色紫红色,故适用范围故适用范围pH=811.2)指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当)指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当不不能能太太小小:
否否则则未未到到终终点点时时指指示示剂剂游游离离出出来来,终终点点提提前;
前;
不能太大:
指示剂应
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