chapter7重量分析法和沉淀滴定法厦门大学分析化学课程Word下载.docx
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以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础
沉淀剂,R
待测物质,X
=P2
P1
≠P2
沉淀型,P1
称量型,P2
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沉淀重量法的一般分析程序
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3.特点
应用
主要应用于含量不太低的
Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta
的精确分析
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7.2
化学化工学院
重量分析对沉淀的要求
Ba2++SO
2-BaSO4
800CO灼烧
BaSO4
4
沉淀形式称量形式
称量其质量
Mg2++NH
++PO
3-
MgNH
4PO4
灼烧
Mg2P2O7
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2.对沉淀形式的要求
(1)沉淀的溶解度要小。
如:
沉淀Ca2+,选择CaC2O4(KSP=1.78×
10-9),而不选择CaSO4(KSP=2.45×
10-5)。
(2)形成的沉淀要纯净,应尽量避免混入杂质。
晶形沉淀结晶颗粒大,比表面积(cm2/g)小,杂质吸附量小;
非晶形沉淀结晶颗粒小,比表面积
(cm2/g)大,杂质吸附量大。
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3.对称量形式的要求
CaC2O4⋅
H2O
⎯5⎯00⎯C︒→CaCO3
⎯8⎯00⎯C︒→CaO(空气中不稳定)
(3)摩尔质量尽可能大。
4.对沉淀剂的要求
(1)满足对沉淀形式和称量形式的要求。
(2)具有较好的选择性。
(3)易挥发或易灼烧除去。
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MA(固)«
M++A-
Kap=aM+·
aA-活度积常数,只与t有关
Ksp=[M+][A-]=
Kap
γM+γA-
溶度积常数,只与t,I有关
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OH-
MOHMLHA
K´
sp≥Ksp≥Kap
[M+´
][A-´
]
sp=[M+´
][A-´
]=[M+]αM+[A-]αA-
----条件溶度积
副反应的发生,使溶解度增加。
比较:
配位滴定
M
OH-L
+YMY
H+N
副反应的发生,使稳定常数减小。
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1.同离子效应——减小溶解度
求BaSO4在纯水中和0.010mol·
L-1H2SO4中的溶解度(Ksp=1.1×
10-10)。
解:
在纯水中
BaSO
=Ba2+
+
SO2-
44
ss
s=[Ba2+]=[SO2-]==
=1.0⨯10-5mol⋅L-1
在0.010mol·
L-1H2SO4中
BaSO=Ba2++SO2-
ss+0.010≈0.010
s=[Ba2+]=
Ksp
[SO2-]
1.1⨯10-10
0.010
=1.1⨯10-8mol⋅L-1
加入过量沉淀剂可使沉淀更完全。
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注意:
利用同离子效应时,要控制沉淀剂的过量程度:
①不易挥发除去的沉淀剂,只能过量20~50%。
②容易挥发除去的沉淀剂,可以过量100%。
沉淀剂加入量过高,可能发生其他影响(如盐效应,配位效应),反而使沉淀的溶解度增大。
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2.盐效应——增大溶解度
因溶液中盐浓度增高而使离子强度变大,沉淀溶解度增大的现象称为盐效应。
S2=[M][A]=
K
Ksp,MA
S/S0
1.6
=ap
γM
MA
γA
1.4
1.2
AgCl
IγiKspS
1.0
0.0010.0050.01
c(KNO3)/(mol·
L-1)
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3.酸效应——增大溶解度(弱酸盐)
2+2-
CaC2O4Ca+CO
SH+
HCO-S
24
H+
S=[Ca2+]
=[CO2-]+[HCO-]+[HCO]
H2C2O4
K'
=Kα=s2
spsp2-
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=[HCO]+[HCO-]+[CO2-]=
=[H+]+[H+]2
2242424
[CO2-]
1+
Ka2Ka1Ka2
[H+]↑,
δ2-
↓,α
CO2-↑,s↑
2424
酸度增大使酸效应系数增大,溶解度随之而增大。
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4.配位效应——增大溶解度
MA(s)M+A
L
ML
S=[A]
=[M'
SLS
#
=[M]+[ML]+…+[MLn]
MLn
=Kα
=s2
spspM(L)
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例:
求AgCl在0.01mol·
L-1NH3水溶液中的溶解度,已知:
Ksp=10-9.81;
Ag+-NH3配合物的β1=103.40,β2=107.40。
AgCl(s)Ag++Cl-
NH3
[Ag(NH)]+S
[Ag(NH3)2]
s=α
=1+β[NH]+β[NH]2
Ag(NH3)1323
[NH3]↑,
α2-↑,s↑
C2O4
配位剂浓度增大使配位效应系数增大,溶解度随之而增大。
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产生的效应
有或无
使沉淀溶解度
同离子效应
盐效应
酸效应
配位效应
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以Cl-沉淀Ag+时,AgCl的溶解度与[Cl-]的关系。
S(AgCl)-pCl曲线
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例:
BaSO4的条件溶度积(过量EDTA的浓度为10-2mol·
L-1)
解释K’SP
-2
-4
-6
-8
02468
pH1012
BaSO4=Ba2++SO2-
HiYY
H+Ks'
p=KspαBa2+αSO2-
BaYHSO-
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(1)温度的影响放热
对大多数沉淀溶解沉淀
吸热
所以,通常温度升高,沉淀的溶解度增大。
(2)溶剂的影响
根据相似相溶原理,无机沉淀物在有机溶剂中的溶解度比在水中小。
陈化—沉淀与母液共存并放置一段时间的过程。
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7.4影响沉淀纯度的因素
7.4.1共沉淀
例如:
用BaCl2沉淀SO42-时,试液中若有Fe3+则
SO42-Fe3+
BaCl2BaSO4Fe2(SO4)3
灼烧BaSO4(白)
Fe2O3(棕红)
1.表面吸附溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的共沉淀称吸附共沉淀。
产生表面吸附的原因:
沉淀晶体的顶角、棱边和表面存在未饱和的电场力。
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Cl-
AnalyticalChemistry分析化学
Fe3+
NO-
Ba2+
Ba2+Ba2+
3
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沉淀表面的双电层
⎧吸附层:
溶液中的构晶离子
⎪
⎨扩散层:
与吸附层中构晶离子电荷
⎩⎪相反的离子(抗衡离子)
②与吸附层离子带相反电荷的高价离子。
上述离子存在时,应设法除去或掩蔽。
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沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关:
②杂质离子的浓度浓度越高的离子被吸附的几率越大。
③沉淀时的温度吸附是放热过程,加热可使吸附量降低。
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2.混晶杂质离子排列到分析物晶体中,被一起沉淀的现象称为混晶共沉淀。
混晶与下列因素有关:
②杂质离子与分析物离子有相近的半径和相同的电荷。
Pb2+(120Pm),Ba2+(135Pm)。
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3.吸留和包藏
吸留的杂质
包藏的母液
沉淀颗粒
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7.4.2后沉淀(继沉淀)
在Mg2+存在下用C2O42-沉淀Ca2+时,MgC2O4能
形成过饱和溶液而不立即形成沉淀。
Ksp(CaC2O4)=1.78×
10-9,Ksp(MgC2O4)=8.57×
10-5。
如果把形成的CaC2O4立即过滤,只发现少量镁被表面吸附;
如果将CaC2O4放在母液中陈化,则发现沉淀中MgC2O4的量明显增加。
这就是由于MgC2O4后沉淀引起的。
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7
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