最新精细有机合成化学及工艺学复习参考题Word格式文档下载.docx
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5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。
●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升,传统精细化工产品不仅自给有余,而且大量出口;
新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。
一些产品在国际市场上具有较大的影响力。
●目前国内精细化工产品尚难以满足细分市场需求。
以中低档产品为主,难以满足高端市场要求,以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。
●在快速变化的市场面前,我国的研发力量还很不足的,特别是薄弱的精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。
●部分国家以保护环境和提高产品安全性为由,陆续实施了一批新的条例和标准;
我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提高安全标准,这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战。
6、有机合成的初始原料和主要基础原料(基础有机化学品)有哪些?
初始原料为煤、石油和天然气等,主要基础原料为乙烯、丙烯、丁二烯、苯、(甲苯)、二甲苯、(乙炔、萘)、合成气等。
7、碳一化学的概念、发展碳一化学的意义。
化学反应过程中反应物只含有一个碳原子的反应统称为碳一化学,是以煤气化制合成气为龙头,进而以合成气为原料的有机合成工业。
意义是节约煤炭和石油资源,用少的碳原料生成多的燃料。
8、原子经济性反应及原子利用率的概念。
化学反应的原子经济性:
是指反应物中的原子有多少进入了产物,理想的原子经济性的反应-是原子利用率100%的反应。
原子利用率:
是指反应物原子转化为目标产物的百分比。
9、绿色化学的目标是什么?
绿色化学的目标就是运用化学原理和新化工技术,以“原子经济性”为基本原则,从源头上减少或消除化学工业对环境的污染,从根本上实现化学工业的“绿色化”,走资源-环境-经济-社会协调发展的道路。
10、单元反应的概念及主要类型。
单元反应:
为了在有机分子中引入或形成上述取代基(官能团),以及为了形成杂环和新的碳环,所采用的化学反应,叫单元反应。
单元反应的主要类型:
卤化、磺化和硫酸酯化、硝化和亚硝化、还原和加氢、重氮化和重氮基的转化、胺解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、环合、聚合。
11、反应试剂的类型及特点。
反应试剂分为极性试剂和自由基试剂,其中极性试剂又分为亲电试剂和亲核试剂。
极性试剂:
能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。
亲电试剂:
从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。
特点:
电子云密度低,进攻分子的高电子云密度中心。
具亲电性能。
亲核试剂:
提供给基质一对电子以形成共价键的试剂。
电子云密度高,进攻分子的低电子云密度中心,具亲核性能。
自由基试剂:
含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。
12、芳香族亲电取代反应的历程及特点。
大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间体的两步历程进行的。
两步历程主要是通过“动力学同位素效应”和σ配合物中间体的分离及及其相对稳定性证明。
13、σ配合物和π配合物的概念及特点。
亲电性强的试剂通过夺取芳环上的一对电子,与环上的某一C原子形成σ键得到的化合物为σ配合物,或称芳正离子。
较为稳定,有时能分离得到。
亲电性弱的试剂通过与芳环平面两测的环状π电子云发生松散结合,未形成真正的化学键得到的化合物为π配合物。
稳定性差。
14、动力学同位素效应的概念。
如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,其反应速度会发生变化,这种反应速度的差异,称为动力学同位素效应。
15、影响芳香族亲电取代反应定位的主要因素。
a.已有取代基的性质包括:
极性效应和空间效应
b.亲电试剂的性质包括:
极性效应和空间效应
c.反应条件:
主要-温度、催化剂和溶剂。
上述因素中,最重要的是已有取代基的极性效应。
16、脂肪族亲核取代反应的主要历程及其主要影响因素。
(1)双分子历程(SN2):
SN2表示双分子亲核取代。
该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的,没有中间产物生成,反应同步进行,其一般通式为:
(2)单分子历程(SN1):
SN1表示单分子亲核取代。
该历程中反应是分两步进行的:
第一步,中心C原子与离去基间发生键的异裂,生成一个不稳定的碳正离子中间体:
R-XR++X-(控制步骤);
第二步,碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物:
R++Nu:
-R-Nu。
影响因素:
(1)作用物结构:
a.电子效应:
被进攻的碳原子上有给电性取代基,烷基正离子稳定性越大,有利于SN1;
有吸电性取代基,有利于SN2。
b.
空间效应:
空间位阻有利于SN1。
(2)离去基团的影响:
越容易形成负离子(或接受电子能力强)的离去基团越有利于亲核取代反应的进行。
(3)亲核试剂的影响:
仅影响SN2。
绝大多数试剂的亲核能力与其碱性强弱一致。
同族元素,亲核性按电负性的下降而提高。
(4)溶剂的影响:
SN1反应在质子性溶剂中反应有利;
SN2反应在非质子性溶剂中反应有利(在极性溶剂中使亲核试剂活泼性减弱)。
17、芳环上亲核置换反应的概念及特点。
反应时,亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置,故(反应难易和定位规律)与芳香族亲电取代反应相反。
①由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高,所以这类反应较难发生。
②当芳环上连接有吸电子基团时,使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多,该位有利于发生亲核取代反应。
18、β消除反应和α消除反应的概念、反应历程及其特点。
β消除:
在相邻的两个碳原子上除去两个基团。
生成烯(炔)烃、或碳与杂原子的双键。
α消除:
在同一个碳原子上除去两个基团,也称1,1—消除。
生成卡宾。
β消除反应的历程分为双分子历程(E2)和单分子历程(E1)。
(1)双分子消除反应历程(E2)
双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下发生。
当亲核性试剂的碱性试剂B接近β-氢时,形成过渡态,而后发生C-H键和C-X键的同时断裂,形成烯键。
E2历程和SN2历程很相似。
区别在E2历程中碱性试剂进攻β-氢原子,而SN2历程中反应发生在α碳原子上。
按E2历程进行反应,离去基团的空间排布在理论上有两种,即顺式消除和反式消除。
(2)单分子消除反应历程(E1)
单分子消除反应历程(E1)分两步进行,分子上离去基先解离掉离去基(控制步骤)生成正碳离子,第二步消除β-质子后形成烯烃:
当形成的C正离子比较稳定时,反应优先按E1历程进行。
E1和SN1反应常同时发生,两者比值常根据溶剂的极性和温度的不同而异。
19、自由基的产生方法。
热离解法、光离解法和电子转移法。
20、加成反应的类型。
亲电加成、亲核加成和自由基加成。
21、精细有机合成工艺(技术)路线选择的主要原则。
①原料价廉可靠。
②技术先进可靠。
③产品合格化和综合利用。
④环境保护:
切实可行。
⑤特殊材料及设备:
来源有保证或有代用品。
⑥消耗指标:
主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。
22、化学计量学的9个基本概念。
反应物的摩尔比、限制反应物和过量反应物、过量百分数、转化率、选择性、理论收率、质量收率、原料消耗定额、单程转化率和总转化率(公式见书或课件)
23、有机合成中溶剂的主要作用。
①溶解作用;
②影响反应机理。
溶剂不仅有溶解作用,而且对反应产生重要影响。
主要是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。
如可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学等。
24、溶剂和溶质之间的相互作用力,专一性力的特点及其所包含的内容。
①库仑力②范德华力③专一性力:
它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。
专一性力是只有在一定结构之间才能发生的、有一定方向的力。
25、溶剂有哪几种分类方案?
如何按照偶极矩和介电常数进行溶剂分类?
(1)按化学结构分类:
分无机溶剂和有机溶剂。
(2)按偶极矩μ和介电常数ε分类
(3)按Lewis酸碱理论分类
(4)按Brφnsted酸碱理论分类
(5)按其起氢键给体的作用分类
(6)按专一性溶质溶剂相互作用分类
按偶极矩μ分类:
μ>
2.5D溶剂为极性溶剂(永久偶极),μ<
2.5D(非质子弱极性溶剂)为非极性溶剂。
按介电常数ε分类:
ε>
15~20,为极性溶剂;
ε<
15~20,为非极性溶剂。
26、溶剂化作用以及发生溶剂化作用的主要原因。
溶剂化作用:
每个被溶解的分子(或离子)被一层或几层溶剂分子所包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象,它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和,溶剂化作用是溶剂极性的本质,溶剂的“极性”,反应的就是它的总的溶剂化能力。
27、电子对受体溶剂、电子对给体溶剂、质子传递型溶剂和非质子传递型溶剂的主要特点。
电子对受体溶剂:
具有一个缺电子部位或酸性部位,是亲电试剂,能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。
电子对给体溶剂:
具有一个富电子部位或碱性部位,是亲核试剂,能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。
质子传递型溶剂:
氢键给体能与负离子形成强的氢键,除乙酸及其同系物外,都是强极性。
非质子传递型溶剂:
不能起氢键给体作用。
28、离子化过程和离解过程及其溶剂的影响。
离子化过程:
离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。
离解过程:
离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。
溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例,而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。
介电常数ε足够大,使异性电荷之间的静电吸引力显著降低,能够使离子对离解为独立离子的溶剂,称为“离解性溶剂”。
(1)ε>
40,强极性溶剂,溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。
但强极性容易引起离子的溶剂化作用,从而妨碍离子的自由运动和反应活性。
(2)ε=20~40,中等极性溶剂,在这类溶剂中,独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构。
(3)ε<
10~15,非极性(弱)溶剂,在这类溶剂中实际上观测不出自由离子。
29、溶剂静电效应规则(Houghes-Ingold规则)及其局限性的原因。
(1)Houghes-Ingold规则:
根据从起始反应物变为活化配合物时,电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响:
①若电荷密度增加,则增加溶剂极性使反应速度加快;
②若电荷密度降低,则增加溶剂极性使反应速度减慢;
③若电荷密度变化很小或不变化,则溶剂极性的变化对反应速度影响极小。
(2)Houghes-Ingold规则的局限性的原因:
①从过渡状态理论来说,静电效应主要考虑活化焓△H#的变化,而活化熵△S#则忽略不计;
②静电效应没有考虑溶剂的类型(质子型和非质
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