空气废气中苯并芘采样与检测方法Word格式.docx
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车间空气中3,4-苯并芘最高容许浓度为0.14μg/m3;
居民区大气最高容许浓度为10-3μg/m3。
飘尘上有机物的组分异常复杂,仅其中多环芳烃(简称PAH)就有几百种之多。
测定3,4-苯并芘的方法很多,主要是将3,4-苯并芘与其他多环芳烃分开,常用的有柱层、纸层、薄层、气相色谱、高压液相色谱、气质联机等一系列分离体系。
其中以气相色谱法分离PAH尤为重要。
利用气相色谱法分离迅速、效能高,再与薄层层析结合起来,可以迅速判断提取物中某些PAH的存在。
特别是用毛细管色谱与质谱及核磁共振谱联用,从城市悬浮颗粒物、烟草焦油及汽车废气中,可分离出100多种PAH,极大地发挥了气相色谱的分离效能。
用高压液相色谱法分离PAH比气相色谱法具有以下优点:
工作温度低(<80℃)对被分离的各组分可以完整地收集起来,再进一步的用紫外或荧光光谱分析。
色谱柱是十八烷基硅烷(ODS)化学键为固定相。
被检样品在注入分离柱前,最好先经过薄层作初步分离,除去其中混杂的烷烃、烯烃、杂环等化合物,以减轻分离柱的负担,此种方法可以和薄层层析联用,是一种快速鉴定PAH较好的方法。
柱层、纸层和薄层层析法,所需设备简单、操作容易,易于掌握和推广。
但是,柱层析法和纸层析法所需时间长,分离效果较差,无法排除PAH异构体之间的干扰,使之不能精确定量。
为了改进分离效果,可以先经过柱层析,再在乙酰化纸上进行分离。
乙酰化纤维素薄层分离同分异构体效果较其他薄层为好。
采用两种吸附剂(如氧化铝和40%乙酸的乙酰化纤维素)混合制板,进行双向展开,第一向用正烷+苯(9+1),第二向用甲醇+乙醚+水(4+4+1)。
这时可以将干扰3,4-苯并芘的几种干扰物分离,进行几种主要PAH的定量测定。
因苯并〔a〕芘是多环芳香烃类化合物,气相色谱-质谱法被广泛采用。
执行标准:
1、环境空气苯并[a]芘的测定高效液相色谱法GB/T15439-1995
样品采集:
崂应2031型智能大流量TSP(PM10)采样器
2、固定污染源排气中苯并(a)芘的测定高效液相色谱法HJ/T40-1999
样品采集:
崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪
3、环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法HJ646-2013
空气样品采集:
崂应2033B型环境空气挥发性有机物采样仪
废气样品采集:
崂应3075型智能烟气有机物采样仪
4、气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法HJ647-2013
备注:
“环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法HJ646-2013”此方法被广泛采用。
附录A:
高效液相色谱法测定环境空气中苯并芘。
一、高效液相色谱法〔1〕
(一)原理
空气中颗粒物中的多环芳烃被采集在玻璃纤维滤纸上,经索氏提取或真空升华后,用高效液相色谱分离测定,以保留时间定性,峰高或峰面积定量。
(二)仪器
(1)大流量采样器见第十二章第一节总悬浮颗粒物大流量采样称量法。
(2)索氏提取器容量60ml。
(3)升华管见图6-9。
(4)真空升华装置见图6-10。
(5)浓缩器及浓缩瓶见图6-11
(6)微量注射器10μl、20μl,刻度应校正。
(7)离心机4000rpm。
(8)离心管5ml,刻度应校正。
(9)高效液相色谱仪附荧光检测器或紫外检测器。
(三)试剂
(1)玻璃纤维滤纸规格见第十二章第一节总悬浮颗粒物。
滤纸需作预处理,方法是将滤纸不重叠地放在高温炉中,经500℃灼烧30min,保存备用。
(2)色谱柱内径4mm,长20cm不锈钢柱,内装YWG-CH型微粒硅胶粒子(10μm),塔板数为30000/m,柱压不超过5MPa。
(3)苯重蒸馏。
(4)甲醇重蒸馏。
(5)环己烷重蒸馏。
(6)碱性氧化铝200~300目。
(7)标准溶液取一个10ml棕色容量瓶,准确称量,然后小心加入约10mg苯并〔a〕芘①,再准确称量,两次称量之差即为苯并〔a〕芘质量。
加苯溶解并稀释至刻度,计算每毫升溶液中苯并〔a〕芘的含量。
然后再用甲醇稀释成1.00ml含100μg苯并〔a〕芘的贮备液。
临用时,用甲醇稀释成1.00ml含2μg苯并〔a〕芘的标准溶液。
贮于棕色容量瓶中,置冰箱中保存。
(四)采样
采样方法同第十二章第一节中“总悬浮颗粒物大流量采样-重量法”
(五)分析步骤
1.液相色谱仪测试条件
分析时,应根据液相色谱仪的型号和性能制定能测定苯并〔a〕芘的最佳测试条件。
柱温:
室温。
流动相:
(3+1)甲醇+水。
流动相温度:
40℃。
流量:
1ml/min。
柱压:
4MPa。
检测器:
紫外检测器波长 254nm。
荧光检测器激发波长365nm。
荧光检测器发射波长405nm。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
在作样品测定的同时,绘制标准曲线或测定校正因子。
(1)绘制标准曲线将液相色谱仪调至最佳测试条件,如用紫外检测器,可用微量注射器分别吸量1.00ml含100μg苯并〔a〕芘标准溶液5、10、15、20μl注入色谱仪;
如用荧光检测器,可用微量注射器分别吸量1.00m1含2μg苯并〔a〕芘标准溶液2、4、6、8、10μl注入色谱仪,得苯并〔a〕芘的色谱峰和保留时间。
另取试剂空白溶液作零浓度点的测定,每个浓度重复三次测定,得峰面积或峰高的平均值。
以苯并〔a〕芘的含量(ng)为横坐标,峰面积(mm2)或峰高(mm)为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。
以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(ng/mm2或ng/mm)。
(2)测定校正因子在测定的线性范围内,可用单点校正法求校正因子。
在样品测定同时,取试剂空白溶液和与样品提取溶液苯并〔a〕芘浓度相接近的标准溶液,按液相色谱的最佳测试条件进行测定,得苯并〔a〕芘的色谱峰和保留时间。
重复做三次,得峰面积或峰高的平均值。
用下列公式计算校正因子:
式中f——校正因子,ng/mm2或ng/mm;
cs——标准溶液中苯并〔a〕芘含量,ng;
As——标准溶液平均峰面积或峰高,mm2或mm;
A0——试剂空白溶液平均峰面积或峰高mm2或mm。
3.样品测定
(1)样品提取用索氏提取法或真空升华法。
①索氏连续提取法:
采样后,取80~100cm2的玻璃纤维滤纸,折叠后放进索氏提取器,加40ml环己烷,于沸水浴中连续提取8h(每小时回流次数不少于10次)。
将提取液移至浓缩器中,在70~80℃水浴上减压浓缩至0.5~1.0ml(不可蒸干)。
将浓缩液转移至5ml离心管内,用少量环已烷洗涤浓缩瓶,合并于离心管内,使总体积控制在1.0ml。
加入0.5g碱性氧化铝,摇匀,离心5min,取上清液待测。
②真空升华提取法:
采样后,取80~100cm2的玻璃纤维滤纸,卷成筒状,放入升华管内。
勿使滤纸折叠或堵塞管口,旋紧磨口。
接口处用少量石膏浆密封,石膏固化后,将升华管放在管状电炉内,连接气路和真空泵,将管内抽成真空,3~5min后,转动三通活塞4,向管内充氮气,再抽真空、再充氮气,如此重复三次,以除去管内残留的空气。
同时,将管状炉升温至300℃,升华40min。
此时,可看到黄色的油状物凝集在升华管的毛细管内壁上,为防止升华物被抽走,可在毛细管一端外壁放一小块纱布,裹以冰块冷却。
待管状电炉温度下降至室温后,转动三通活塞,使内外气压平衡,关闭真空泵(避免真空泵的油进入管道和真空规中)。
取下升华管,旋开磨口,将毛细管的大口朝上,垂直地固定在铁架上。
用100μl注射器吸取甲醇,注入毛细管内壁,必要时可用金属丝摩擦管壁,帮助溶解,如此重复多次冲洗内壁,冲洗液收集于浓缩管中,将洗脱液浓缩至0.1~0.5ml,即为待测样品。
(2)样品分析在液相色谱仪的最佳测试条件下,取1~20μl样品提取液(根据浓度大小决定进样量)注入色谱仪,得色谱峰,以保留时间确认苯并〔a〕芘峰,测定峰面积(mm2)或峰高(mm),重复做三次,得峰面积或峰高的平均值。
在样品测定的同时,取同样规格及大小的未采样滤纸,按相同的操作步骤作试剂空白测定。
(六)计算
1.用绘制标准曲线法
式中c——空气中苯并〔a〕芘浓度,μg/100m3;
A样品溶液峰面积或峰高,mm2或mm;
A0——试剂空白溶液峰面积或峰高,mm2或mm;
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,ng/mm2或ng/mm;
V1样品提取溶液的总体积,ml;
V2——注入色谱仪中样品溶液的体积,ml;
S1——滤纸总过滤面积,cm2;
S2——分析时所取滤纸的过滤面积,cm2;
Es——由实验室确定的苯并〔a〕芘平均提取效率;
V0——换算成标准状况下的采样体积,m3。
2.用单点校正法
式中f——用单点校正法得到的校正因子,ng/mm2或ng/mm;
其他符号与上式相同。
(七)说明
(1)检出限和测定范围本法检出限0.1ng(荧光检测器)、10ng(紫外检测器)。
用荧光检测器测定范围为0.2~20ng苯并〔a〕芘。
如采样体积为1440m3,取1/5滤纸样品,制成溶液总体积为1ml,进样量为10μl,则可测浓度范围为0.007~0.7μg/100m3。
(2)精密度对浓度为0.17~17mg/L的溶液重复测定的相对标准差为9.5%~3.1%。
(3)干扰与排除样品经过预处理以及色谱柱分离,消除了大部分有机物的干扰。
(4)真空升华法和连续提取法各具优缺点。
前法操作简单、快速、节省溶剂,可同时提取一组样品,但需要有一定的设备和条件,后法不需要特殊仪器设备,方法简单,提取效率高,易推广;
缺点是使用溶剂多,需要增加浓缩这一步骤,提取时间太长。
试验证明,这两种方法提取颗粒物中苯并〔a〕芘的回收率都很高,加入5μg苯并〔a〕芘,真空升华法回收率为95%~100%,索氏提取法为96%~108%。
(5)3,4-苯并芘是致癌性物质,操作人员要特别注意防护,防止污染。
接触3,4-苯并芘溶液时,要带医用橡胶手套,并在专用实验台上操作,标准溶液要注意保管。
测定后的3,4-苯并芘废液应集中起来,统一处理。
所用过的玻璃仪器,必须用铬酸钾-硫酸洗液浸泡4h以上,最好浸泡过夜后用水洗净。
(6)色谱条件的选择
①流动相:
用甲醇和水调节其不同比例,在每种比例下,变化流量,固定柱温,用萘、联苯、菲、蒽混合样品测量在各种条件下的保留值、柱效和蒽菲的分离度,结果见表6-10。
表6-10流动相极性、流量变化对多环芳烃保留值、柱效和分离度(菲、蒽)的影响
续表
流动相甲醇和水的比例影响分离组分的保留值、柱效和分离
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- 空气 废气 苯并芘 采样 检测 方法