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第二节主要原料
一、多元酸
聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。
所用的芳香酸主要有苯酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(PTA)和偏苯三酸酐(TMA)等,其中TMA可用来引入支化结构;
所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸(AA)、庚二酸、辛二酸、壬二酸(AZA)、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。
比较新的抗水解型单体有四氢苯酐(THPA)、六氢苯酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA),它们属于脂环族二元酸;
羧酸的羧基同烃基相连,因此烃基的不同结构影响羧基的活性,而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。
同醇酸树脂不同,水性聚酯体系中PA用量很低,主要作用在于降低成本,常选用耐水解性羧酸,如AA、IPA、HHPA、CHDA等等,应优选HHPA、CHDA。
其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。
根据对聚酯所要求的性能,通过选择、调节各种多元酸的种类、用量,以获得所期望的树脂性能。
有关单体的结构式为:
常用多元酸单体的物理性质见下表:
单体名称
状态
相对分子质量
熔点(℃)
特性
己二酸
固体
146.14
151.5
普适性,柔韧性
癸二酸
202.25
131.0~34.5
低极性,柔韧性
苯酐
148.12
130.5
价格低
间苯二甲酸
166.13
345~348
硬度,耐候性,耐药品性
对苯二甲酸
>
300,升华
六氢苯酐
154.15
35~36
硬度,耐候性,耐水解
偏苯三酸酐
192.13
164~167(沸点:
240~245)
引入分支和多余羧基
1,4-环己烷二甲酸
172.2
164-167
硬而韧,耐候性,耐水解,活性高,抗变黃
顺酐
98.06
52.6(199.7)
通用性能
蒸馏二聚酸
液体
含量95~98%,多聚酸2~4%,酸值194~198mg/KOH/g
5(沸点200)
柔韧性,耐水解
二、多元醇
聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,2-甲基-1,3-丙二醇(MPD),新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇,NPG),1,5-戊二醇,1,6-己二醇(1,6-HDO),3-甲基-1,5-戊二醇,2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇(BEPD),2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD),2,4-二乙基-1,5-戊二醇,1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇,4-甲基1,7-庚二醇,4-甲基1,8-辛二醇,4-丙基1,8-辛二醇,1,9-壬二醇,羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)等。
其它脂肪族二元醇包括二乙二醇,三乙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚四亚甲基二醇(即聚四氢呋喃二醇,PTMG);
1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM),1,3-环己烷二甲醇,1,2-环己烷二甲醇,氢化双酚A二醇等,属于脂环族二元醇,性能往往更为优异。
多元醇也可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷等,其中,TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基,其上的乙基(或甲基)的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基,提高耐水解性,同时也常用来引入分支,同样道理,与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体;
CHDM、TMPD、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇,据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性,但价格较高。
一个聚酯树脂配方中,若要使聚酯性能优异,多种多元醇要配合使用,以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。
一些多元醇单体的结构式为:
常用多元醇单体的物理性质见下表:
相对分子质量
熔点(沸点)(℃)
乙二醇
62.07
-13.3(197.2)
普适,柔韧性
二乙二醇
106.12
-8.3(244.5)
亲水,柔韧性
1,2-丙二醇
76.09
(188.2)
普适
二丙二醇(一缩二1,2-丙二醇)
134.17
(232)
耐水解
2-甲基-1,3-丙二醇
90.8
42~44(262)
2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇(BEPD)
160.3
43
耐候性,耐水解
1,4-丁二醇
90
20
1,3-丁二醇
90.1
-77(207.5)
溶解性
新戊二醇
104.15
124~130(210)
普适性,耐化学品,耐候性,耐水解
己二醇
118
40
柔韧
氢化双酚A
236.00
124~126
耐热,耐药品
三羟甲基丙烷
134.12
57~59
耐热,耐水解
1,4-环己烷二甲醇
144.21
43(245)
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)
146.22
46~55(215~235)
低粘度,耐候,抗污,柔韧性
羟基新戊酸羟基新戊酯(学名3-羟基-2,2-二甲基丙酸(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯,HPHP)
209
49.5~50.5
硬而韧,耐候性,耐水解
三、其它相关助剂
聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。
1.催化剂
聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程,可以加快聚合进程,但反应之后该物质又重新复原,没有损耗。
催化剂最好符合以下要求:
(1)呈中性,对设备不产生腐蚀;
(2)具有热稳定性及抗水解性;
(3)反应后不需分离,不影响树脂性能;
(4)效率高、用量少;
(5)选择性好。
目前,聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。
一般添加量为总反应物料的0.05-0.25%(重量),反应温度为220℃左右。
最重要的品种有单丁基氧化锡,二丁基氧化锡,二丁基氧化锡氯化物,二丁基二月桂酸锡,二丁基二乙酸锡,单丁基三氯化锡等。
具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。
美国ATOFINA(阿托菲纳)公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。
下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标:
项目
标准
外观
白色粉末
分子式
分子量
248.92
易挥发物含量(80℃,2hr)
1.0%max
顏色(laurateAPHA)
150max
不透明度(laurate)
50max
含Sn量
32.0~33.0%
含Fe量
20ppmmax
含NaCl量
0.05%max
平均粒徑
4μmmax
此外,该公司的Fascat®
4100(单丁基氧化锡,白色固体,分子式),广泛用于饱和及不饱和树脂合成中;
Fascat®
4101(白色固体,分子式),是一种高效的有机锡类的酯化反应催化剂;
4102(透明液体,分子式)、Fascat®
4200(二丁基二乙酸锡,透明液体,分子式)也较常用。
用Fascat®
4100催化间苯二甲酸与丙二醇的反应,回流温度190~220℃,酯化反应速度可以很快,若催化剂用量是总物料量的0.1%,5小时后酸值为5mgKOH/g。
2.抗氧剂
抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度,显著地提高材料的耐热、耐光性能,延缓材料的降解等老化过程,延长制品使用寿命。
常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类:
受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。
(1)受阻酚类抗氧剂受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。
其主要作用是与高分子材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应,中断活性链的增长。
受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚等品种。
酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无污染、与树脂相容性好等特点,因而在高分子材料中应用广泛。
其基本品种为BHT(2,6-二叔丁基酚),但其分子量低、挥发性大、易泛黄变色,目前用量正逐年减少。
以1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高,聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。
(2)磷类抗氧剂亚磷酸酯为辅助抗氧剂(或称为预防型抗氧剂)。
辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。
TNP(三壬苯基亚磷酸酯)、168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)是通用品种。
由于传统的亚磷酸酯易水解,影响了贮存和应用性能,提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。
高分子量亚磷酸酯具有挥发性低、耐久性高等特点。
(3)复合型抗氧剂不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂的作用功能和应用效果存在差异、各有所长又各有所短。
复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成。
在塑料材料中可取长补短
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