自由基聚合动力学研究方法文档格式.docx
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这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学,一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学
自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小,在研究自由基聚合微观动力学时,主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
(1)自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率,为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率与单体浓度无关,仅取决于初级自由基的生成速率。
由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解,初级自由基并不全部参与引发反应,还需引入引发效率f。
这样总的引发反应速率可写为:
引发剂分解速率常数10-4~10-6s-1;
引发效率f约0.6~0.8;
[I]约10-2~10-4mol/L;
Ri约10-8~10-10mol/L·
s。
(2)链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程,在每一步增长反应中,链自由基的活性端结构相同,仅仅链长不同。
根据等活性理论:
链自由基的活性与链长无关。
各步反应速率常数相等即:
kP1=kP2=kP3=kP4=·
·
=kPn
令自由基浓度[M·
]代表大小不等的自由基RM·
、RMM·
、RMMM·
·
RMn·
浓度的总和,则总的链增长反应速率可写为:
RPd[M]kP[M][RMi]kP[M][M]
dtP
(2)
(3)链终止速率是以自由基消失速率表示,一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式:
偶合终止的基元反应和速率方程为:
Mx·
+My·
→Mx+y
2
Rtc=2ktc[M·
]2(3-1)
歧化终止的基元反应和速率方程为:
→Mx+My
Rtd=2ktd[M·
]2(3-2)
一般自由基聚合反应中,两种终止方式都有,总的链终止速率为:
Rtd[M]2kt[M]2
dt(4)
由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定,速率方程中的[M·
]很难处理。
提出第
二个假定,稳定态假定:
聚合反应经过很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不再变化,进入“稳定状态”。
自由基的引发速率等于终止速率,由Ri=Rt可以导出:
[M]Ri
1/2
(5)
在整个聚合反应中,链引发和链增长这两步都消耗单体。
相对于大量消耗单体的链增长反应,链引发一步消耗的单体可以忽略不计。
在假定聚合度很大的情况下,可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。
代入稳态时自由基浓度(5)得:
kP[M]
Ri
7)
2kt
式(7)为总聚合反应速率方程,可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。
当用引发剂引
发时得,代入
(1)式既得到聚合反应总的速率方程:
RPkPfkd[I]1/2[M]
PPkt
链转移反应无影响、等活
需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定:
性、聚合度很大以及稳态假定。
低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果,说明假定可信,机理可靠。
2.2自由基聚合宏观动力学
随着聚合的进行,转化率提高,单体和引发剂浓度均有所下降,聚合速率本应该减慢。
但许多单体聚合致10%准化率后,却出现明显的自动加速现象,严重偏离了微观动力学方程。
自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的,因此又称为凝胶效应。
加速的原因可以由终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步:
自由基链段质心的平移;
两段重排,使活性中心靠近;
双基化学反应而终止。
当体系的黏度随转化率的提高而上升时,链段的重排将受到阻碍,双基终止概率下降,自由基的寿命延长。
但在转化率小于50%单体的扩散不受影响量
增长速度不变,而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升,同时分子量提高。
当转化率大于50%以后单体的扩散也受到影响,聚合速率也随着降低。
RpK[I]n[M]m
单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响,不良溶剂将使大分子卷曲,不利于链段重排,加重凝胶效应。
伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为,属于宏观范畴,速率方程的处理比较复杂多含经验关联成分。
常用的通用经验公式为:
n(0.5~1.0),m(1~1.5)
3自由基动力学研究实验方法
根据聚合动力学的通用公式,通过测定相应的条件下的反应速率,然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、单体的反应级数、聚合反应总的表观活化能的动力学参数。
虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示,但基础的实验数据确实转化率-时间数据。
3.1转化率的测定方法
属于直接法的有称量法,测定原理是在聚合
转化率的测定方法有直接法和间接法两类,过程中定期取样,聚合物经过分离、洗涤、干燥、称重,然后再计算准化率。
间接法的原理是测定聚合过程中比体积(单位质量体积)、黏度、折射率、介电常数、吸收光谱得物性的
变化,以直接法为参比标准,间接求取转化率。
其中最常用的是比体积(比容)膨胀剂法。
3.1.1称重法
在丙烯腈聚合反应中,每隔一定的时间从反应器中称取0.8-1.0g(精确到0.1mg)置于10*10(cm2)的方形玻璃片上,用力压成很薄的一层。
然后,将两块玻璃反方向来开并浸在纯净水中,使其凝固、析出。
吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、真空中烘干至恒重,将薄膜称重(精确到0.1mg)根据下面公式计算此时聚合反应的转化率:
高聚物薄膜重
M0*与薄膜相应的聚合液重
M0为反应体系中单体的初始重量百分浓度比;
M为聚合结束是体系中总单体的残余百分比。
3.1.2
膨胀剂法
单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。
因此可用膨胀计来追踪
这种体积变化,进而推算出聚合反应速率。
单体全部转化为聚合物,其体积变化率K为
VmVp
K
Vm100%
式中Vm与Vp分别为单体和聚合物的密度。
转化率C与聚合时体积收缩率ΔV/VO成线性
关系,则
ΔV1
VOK
3.2单体反应总级数的测定
为了测得单体反应总级数,需选用不同质量浓度的单体溶液,分别加入等量的引发剂,在相同的温度下进行聚合反应。
分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据,对转化率与时间做图,在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。
然后再lnRp与[M]做图(如图3-1),所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2lnRP-ln[M]
3.3引发剂反应级数的测定
为了得到引发剂的反应级数,需要固定单体单体的浓度及聚合温度而改变引发剂的用量,分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据,对转化率与时间做图(如图3-2),
在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓度时的聚合速率。
然后再lnRp与ln[I]做图(如图3-3),所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2不同引发剂浓度下的C%-t
3.4聚合反应总的表观活化能的测定
为了测定聚合反应的总的表观活化能,应该保持引发剂浓度和单体浓度不变,而温度为变量,在不同温度下进行聚合反应,分别测定不同温度下不同时刻的转化率数据,对转化率与时间做图(如图3-4),在转化率较低时拟合的直线的斜率既为改温度下的聚合速率。
根据Arrhsnius方程式kAexp(E/RT),对lnRp与T-1做图(如图3-5),所拟合的直线的斜率K为-E/R,由此可求得聚合反应的总活化能E=K*R。
图3-4不同温度下的C%-t
图3-5lnRP-T-1
3.5平均分子量及分子量分布的测定
高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。
高聚物的许多性能,如抗张强度、冲击强度、弹性等力学性能以及流变性能、溶液性质、加工性能等都与高聚物的分子量和分子量分布有密切关系。
对于优质的聚丙烯腈原液必需具有较高的平均分子量大约为105,并且还要有合适的分子量分布,一般为2~3。
测定分子量的方法有很
多,文献中多用黏度法来测,原因在于其操作方便,所用设备简单,并且准确度较高。
此外用凝胶渗透色谱法(GPC)测分子量及分子量分布准确度高,可重复性强,尤其GPC法可以
测定分子量分布,使用GPC测分子量和分子量分布时一般用窄分布的标准聚苯乙烯进行校准。
4自由基共聚
在均具反应中,聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重点,在共聚反应中共聚物的组成和共聚物的序列微观序列成为研究的首要问题。
两单体共聚时会出现多种情况,如:
共聚组成与单体配比不同;
共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致,共聚物组成随转化率而变,存在组成分布和平均组成的问题;
这些问题都与共聚物组成与单体组成之间的关系相关。
4.1二元共聚物组成方程
共聚物组成方程系描述共聚物组成与单体组成的定量关系,可以由共聚动力学或由4链增长概率推导出来。
上世纪40年代,Moyo等就对共聚物的组成问题进行了研究,初步建立了共聚物组成方程和相关共聚理论。
该理论用动力学法推导出了共聚物组成方程,在推导时做了5个基本假设:
(1)等活性假设,即自由基的活性与链长无关;
(2)无前末端效应,
既链自由基的活性仅取决于末端单元的性质;
(3)稳态假设,即自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变,则:
不但链引发速率等于链终止速率,而且~M1·
转化为~M2·
的速率
也不变;
即:
k21[M2][M1]K12[M1][M2](4)共聚物的聚合度很大,共聚物的组成取
决于链增长反应,引发和终止对共聚物组成的影响可以忽略;
(5)无解聚反应,既不可逆聚
合。
在以上加设的基础上推导除了共聚物组成微分方程(Mayo-Lewis关系式)
d[M1]
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