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据陶启兆等人研究发现,喂线前控制[%O]≤80×
10-6,喂入金属钙线后,平均脱氧率为31.1%,最高脱氧率可达60%[4]。
钙在钢液中脱氧时其反应为:
.................................
(1)
脱氧后的钢中[Ca]与[O]的溶解度都不高,欲降低钢液中[O]的活度需通过增加[Ca]或降低CaO来达到。
向钢包内喂入钙线,部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应:
…………………….
(2)
2.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果
根据热力学条件[5],钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。
有钙存在时,首先生成不变形的CaS。
当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时,钙在熔池纵深处受热呈气态,并与Ar气泡一起上浮,在上浮过程中,钙蒸汽很快扩散入钢中,与硫直接发生的脱硫反应
……………………(4)
在含有CaO的覆盖渣下进行处理时,则在钢渣界面处发生的脱硫反应为:
…………………………(5)
实际上,为保证脱硫反应式(4)、(5)顺利地进行,就必须使脱硫产物CaS不再离开炉渣,防止钢液回硫,以便取得最大的脱硫效果,其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量[6]:
…………………………..(6)
式中:
、—渣量和钢水量;
、—处理结束后渣和钢中的硫含量。
有试验表明[7]:
钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。
加钙量0.67Kg/t,喂线后氧含量70×
10-6,脱硫率为20%;
加钙量0.63Kg/t,喂线后氧含量46×
10-6,脱硫率为60%。
由(4)有:
表1各温度下硫的脱除效果
T(K)
[%S]
1923
1873
1823
1773
1873K时,钢中[O]含量相对较低时,只需控制钢中[%Ca]=0.021%,便可获得钢中[%S]≤0.008%[8]。
钢液温度降低时,在相同[S]含量下形成CaS夹杂所需钙量降低显著。
对铝镇静钢进行钙处理时,当[S]含量较高时,钙首先进行脱氧,然后再进行脱硫反应。
实验表明,钢中原始硫含量与脱硫率有关[9],喂线前含硫高则脱硫率也高,脱硫率随Ca/S比变化可迅速上升,Ca/S>4时脱硫率可达40~50%。
如实验条件下加钙量为2.46m(Ca-Si)/t,原始硫0.021%,终硫0.011%,脱硫率为47.61%;
加钙量为2.35m(Ca-Si)/t,原始硫0.009%,终硫0.008%,脱硫率为11.11%。
北科大李博等人证明[10],在冶炼超低硫钢时,喂钙线前将氧脱到很低水平([%O]≤5×
10-6)以利于创造有利于脱硫的还原性气氛。
在脱硫过程中要持续的喂入钙线,以脱去脱硫过程中产生的氧,防止钢液回硫,同时以与喂线渣相混和的方式在加入顶渣后喂入钢中,可稳定地将钢中硫脱至5×
10-6以下,且不易发生回硫。
3.钙处理对硫化物夹杂变性行为
采用钙处理方法对钢中MnS夹杂物变性的原理是通过增加钢中有效钙含量,在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点,可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度,并把MnS部分或全部改性成CaS,即形成细小、单一的CaS相或CaS与Mns的复合相。
考虑钢液中各元素活度(合金元素1%,硫2%),将各元素硫化物生成自由能按负值排列:
1873K时:
CeS>CaS>Zr3S4>TiS>MgS>MnS>FeS
1273K时:
CaS>CeS>MgS>MnS>FeS>MoS2>Ni3S2>Cu2S
若Ca与Mn同时与钢中硫反应并达到平衡,则:
………………………….(7)
即加入的钙遇到MnS夹杂,则必将使它们还原,改变其性质及形态[9]。
3.1硫化物变性的热力学条件
硫化锰夹杂因其高温塑性良好,对钢的热加工会起到不良的影响。
,应采取措施促使MnS类夹杂物转变为高熔点、低塑性、硬度大的单相或多相物质,使其尽早析出,呈球状或近似球状分布[8]。
Ca使MnS变为CaS的热力学依据为[9]:
在钢液中发生反应:
……………….………….(8)
………………..…………(9)
由(8)(9)得到(10):
………………(10)
T=1873K时,;
在渣-钢界面发生反应:
……………….………….(11)
………………..…………(12)
由(11)(12)得到(13):
………………(13)
T=1873K时,。
上几式说明,在炼钢温度下,MnS转化为CaS是可行的。
可以通过钙处理的方法使钢中长条状的MnS夹杂球化,得到质硬且脆,而且熔点更高的球形硫化物。
3.2硫化物夹杂变性的分析
如前文所述,温度对钢液中[Ca]-[S]反应平衡的影响十分显著。
当钢液温度降低时,在相同的硫含量下形成CaS夹杂所需钙含量迅速降低,例如,当温度下降至1823K(50°
)时,与0.001%的硫含量相平衡的钙含量为0.0087%,比1873K时降低了近50%。
因此,随着钢水的凝固,钢中残余的[S]、[Ca]可以提前结合为高熔点的CaS质点并弥散于钢的基体中,相当于进一步减少了钢中残余的[S],减弱了硫的偏析。
在凝固结束时析出的MnS不但数量降低、尺寸减少,而且有少量高熔点的CaS弥散其中,轧制过程中可以起到碾断、分割、剥离MnS夹杂的作用,阻止了大颗粒MnS夹杂在轧制中的大变形,从而降低了对钢材性能的危害[8]。
只有当硫含量比较低时,氧化物的变性才能够进行的比较完全,此后硫化物的变性才能够进行到底[11]。
另外据孙宝芳的分析表明,钙处理可将长条状的MnS夹杂变为细小球形CaS或与钙铝酸盐附和在一起,即圆球状铝酸钙外层包覆(Ca、Mn)S。
这种复合夹杂物熔点高于钢液,比重轻,其中CaO含量越高,熔点越低,越易于长大去除[12]。
3.3硫化物夹杂变性的处理效果
DsamuHaida定义了原子浓度比ACR来作为衡量硫化物变性程度的指标[13]。
当钢中w(Ca)在(20~50)×
10-6范围内时,
……………(14)
当ACR=0.2~0.4时,硫化物不完全变性;
当ACR>0.4时,硫化物基本变性;
若使铝镇静钢中硫化物完全变性,则须使ACR>1.8[14]。
大多数研究者认为,当时,钢中仍存在MnS夹杂;
当时,纯CaO及纯CaS便会出现在钢中,而无论是MnS还是CaS夹杂对钢质量都是不利的[15]。
华中理工大学乔学亮[16]等人研究表明:
在长条状的硫化物夹杂中几乎没有钙的存在;
当硫化物中钙含量逐渐增加时,其形态向纺锤形靠近,说明Ca可使硫化物形态得到改善。
他经实验数据回归得出了Ca含量与硫化物长宽比L/W之间的关系:
…………………(15)
4.钙处理对Al2O3夹杂变性行为
A12O3夹杂物为钢中内生夹杂物。
在镇静钢中,采用Al脱氧工艺即用Fe-Al-Si或Al脱氧时,Al2O3是常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类,它属于脆性不变形夹杂物,与基体的热变形能力差异较大,在轧制过程中很容易被破碎并且延轧制方向连续分布。
大块的A12O3脆性夹杂,经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂,并成链状分布在基体中,这些坚硬的形状不规则A12O3夹杂在变形中能将基体划伤,并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。
在重轨钢及轴承钢中,A12O3夹杂在周期应力的作用下,会成为疲劳源,最终因疲劳裂纹的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。
应用断裂力学理论计算表明,当A12O3夹杂大于26μm时,也可使之成为疲劳裂纹源,因此,在重轨的有关标准中,对非金属夹杂物A12O3要求特别严,即“B类夹杂不大于1级”[17]。
A12O3系夹杂物的密度比钢液密度小,如果能够控制铝脱氧产物的形态使其在炼钢连铸温度下呈液态,就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢液中上浮去除,不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行,而且可以增加钢的清洁度、改善钢的质量。
4.1变性的热力学条件
对于上文中反应
(2):
其平衡常数………..……….(16)
则:
……………………..(17)
钢中Al与O的反应:
………………..(18)
其平衡常数………..……….(19)
……………………..(20)
若反应
(2)及(18)均达到平衡,则,即:
………………….(21)
由上述公式可以得出,若加入的钙量较多,大于其在钢中的平衡蒸汽压PCa,则Ca将优先与钢中[O]发生反应;
如果遇到Al2O3夹杂物,则使其还原,改变Al2O3夹杂物的性质及形态[9]。
4.2Al2O3夹杂变性的分析
Ca对Al2O3夹杂变性行为可以这样理解:
Ca在Al2O3夹杂颗粒中进行扩散,使Ca连续进入Al的位置;
置换出来的Al进入钢液。
随Ca扩散的进行,Al2O3夹杂颗粒表面CaO含量逐渐升高。
当CaO>
25%时,钙铝酸盐呈液态。
这种含CaO量高的液态钙铝酸盐夹杂物大部分浮出钢液,进入渣层;
少部分较小未上浮颗粒也因表面张力的作用呈球状残留于钢中。
这样便大大减少了Al2O3夹杂的数量,并改变了残余夹杂物的形态,同时使铸坯纤维组织趋于均匀[18]。
各种夹杂物物理特性见表1。
从表1中可看出12C·
7A的熔化温度为1455oC,在钢水中为液态,易于长大上浮,且浇钢时不会粘附到水口内壁。
因此钢液钙处理的目标就是尽量把A12O3夹杂转变为12C·
7A。
表2各种夹杂物的物性参数
夹杂物
晶体结构
密度(g/cm3)
熔化温度(oC)
显微硬度(Kg/mm2)
Al2O3
三角系
3.96
2052
3750
C·
6A
立方系
3.28
1850
2200
2A
单斜晶系
2.91
1750
1100
A
2.98
1605
930
12C·
7A
立方体
2.83
1455
3C·
3.04
1535
CaO
3.34
2570
400
由上表可见,炼钢温度下仅有12C·
7A与3C·
A夹杂物为液态。
在熔点最低的12C·
7A夹杂物中Ca/Al比为1.27,当夹杂物中Ca/Al比大于1.27时,可以认为获得了理想的Ca处理效果。
尽管从理论上来说将会反应会生成Ca0,但钢水中生成CaO(C/L态时)所需平衡Ca量较大。
钢水中A1=0.02%时为生成C/L态,平衡Ca量要达到34×
10-6。
在实际生产过程中喂入的Ca线一般不会使钢水中的溶解Ca量达到
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