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摘要:
目前,有机四大谱已成为研究有机化学不可缺少的工具。
本文简单介绍了如今广泛采用的有机四大谱——紫外光谱(ultravioletspectroscopy,简称UV)、红外光谱(infraredspectroscopy,简称IR)、核磁共振谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy,简称NMR)、质谱(massspectroscopy,简称MS)的基本概念和原理,介绍了四大谱在有机分析中的一些应用及应用实例。
关键词:
紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、有机化合物、应用
有机化合物,不论是从天然产物中提取的还是经化学反应合成的,都需要测定它的分子结构。
过去,用化学方法确定测定有机化合物的结构是一项非常繁琐、费时,甚至是很难完成的工作。
这是因为要鉴定的“未知物”需要通过多种化学反应使它变成已知结构的有机化合物才能推导出它的可能结构。
例如,对胆固醇结构式的确定,经近40年(1889-1927)的工作所获得的结构式(此项工作获得了1928年的诺贝尔化学奖)后经X射线衍射法证明还存在某些错误。
而近三、四十年来,由于科学技术的飞速发展,运用物理方法,如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。
近代物理方法弥补了化学方法的不足,大大丰富了鉴定有机化合物的手段,明显地提高了确定结构的水平。
特别是有机四大谱(紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱)的广泛应用为有机化合物的分析提供了极大的便利。
目前,有机分析基本上以仪器分析为主,化学反应只是作为辅助手段。
所需测定的样品量降低到以毫克记,研究周期也大为缩短,可以月记,而测定结果的准确性也今非昔比。
1紫外-可见吸收光谱
1.1紫外-可见吸收光谱的概述
1.1.1紫外光谱概念
紫外-可见吸收光谱是由于价电子的跃迁而产生的,是分子吸收紫外-可见光谱10~800nm的电磁波而产生的吸收光谱,简称紫外光谱(UV)。
紫外可见光可分为3个区域:
远紫外区(10~190nm)、近紫外区(190~400nm)和可见光区(400~800nm)。
具有峰型较宽,信号较少,灵敏度高等特点。
1.1.2紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度
A(吸光度)=κcL=-lgI/I0
κ:
摩尔吸收系数
横坐标:
波长(nm)
纵坐标:
A,κ,lgκ,T
最大吸收波长:
max
最大吸收峰κ值:
κmax
1.1.3价电子跃迁类型
1.2紫外光谱与有机物分子结构的关系原理
1.2.1吸收带
紫外吸收光谱是化合物吸收200~400nm的紫外线而产生的吸收光谱,紫外吸收光谱根据有机分子吸收紫外光而产生的不同电子能级跃迁,将相应的吸收归为不同的吸收带。
1.2.1.1R吸收带
起因:
n→Π跃迁而产生,例如:
-NO2及-CHO,等的nCH3CHOλheptanmax=291nm,CH2=CH-CHOλEtOHmax=315nm特点:
吸收波长长,吸收强度弱(ε100左右)
1.2.1.2K吸收带
共轭双键的例如:
CH3CH=CH-CH=CH2,λEtOHmax223nm(ε22600)
1.2.1.3E1吸收带
由苯环的一个共轭双键的电子跃迁引起,例如苯环的E1吸收带为184nm左右,吸收强度强(ε大于10000)。
1.2.1.4E2吸收带
由苯环的两个共轭双键跃迁引起,例如苯环的E2吸收带为203nm左右,吸收强度中等(ε≈7400)。
1.2.1.5B吸收带
由苯环的两个共轭双键跃迁引起,为一宽峰,由若干个小峰组成(称细微结构),波长230~270nm之间,中心在254nm(ε≈204左右),例如:
苯乙酮:
λmax319nm、ε50,为R吸收带,λmax240nm、ε13000,为K吸收带,λmax278nm、ε1100,为B吸收带。
1.2.2红移
由于内部或外部条件的影响使紫外最大吸收波长增加的现象。
1.2.3蓝移
由于内部或外部条件的影响使紫外最大吸收波长减小的现象。
1.2.4紫外吸收强度遵守朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律:
A=kcl
1.3紫外光谱在有机分子结构分析中的应用
1.3.1分析测定有机化合物的纯度
紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。
如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰,而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰,就可检出化合物中所含有的杂质。
例如:
乙醇中的苯的λmax为256nm,而乙醇在此波长处几乎没有吸收,又如CCl4中有没有杂质CS2,只要观察在318nm处有否明显的吸收峰即可决定。
如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰,可利用摩尔吸光系数(吸光度)来检查其纯度。
例如菲的氯仿溶液在296nm(lgε=4.1)处有强吸收峰,用某一方法精制的菲,m.p.100℃,b.p.340℃,似乎已很纯粹,但用分光法检查,测得的lgε值比标准的菲的低10%,实际含量只有90%,其余可能是蒽等杂质。
有些高分子化合物对单体纯度要求很高,如尼龙单体1,6-己二胺和1,6-己二酸中若含有微量不饱和或芳香杂质,可干扰直链高聚物的生成,从而影响其量。
但这两个单体本身在近紫外区是透明的,因此用这一方法检验是否存在不必要的物质是很方便和灵敏的。
1.3.2确定检品是否为已知化合物
可将样品与标准品的紫外光谱进行对比。
若两个化合物相同,其紫外光谱应完全相同。
但是,紫外光谱相同,结构不一定完全相同。
因为UV只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。
例如甲基麻黄碱(Ⅰ)和去甲基麻黄碱(Ⅱ)的紫外光谱相同,但二者结构显然是不同的。
这是因为紫外光谱既然是某种特定结构的价电子跃迁的吸收光谱,因此它只能表现化合物的发色团和显色的分子母核。
上面两个化合物的紫外光谱皆出于苯的母核(即母核相同),而不同点(N-甲基与N-去甲基之别)距母核较远,几乎无影响,所以其紫外光谱相同。
若手头无标准样品时,可查找有关手册中已知纯化合物的紫外光谱数据进行对比,即可得出结论。
对于手册未包括的纯物质的鉴定,往往还需要对样品的图谱进行解析,选择适当的模型化合物的图谱进行对比、分析,然后做出结论。
1.3.3确定某些官能团的位置
利用位移试剂对化合物紫外光谱特征吸收峰λmax和λmax值的影响,确定化合物结构中某些官能团的位置。
抗菌素(Griseofulvin)与NaOH反应后,产物有2个可能的结构(如图2):
用核磁共振光谱或红外光谱判别很困难,但可用它的UV谱跟下列模型化合物的UV谱比较:
1.3.4确定不饱和化合物的结构骨架
1.3.4.1推断未知化合物的骨架
未知化合物和已知化合物的紫外吸收光谱一致时,可以认为两者具有相同的发色基团,根据这个原理可以推断未知化合物的骨架。
例如:
根据化学反应证明牛蒡脑是萘的衍生物,它含有一个甲氧基和醚键,牛蒡脑的UV为λmax275nm,362nm,这表明萘环很有可能与一个双键共轭,另外,二氢化合物C16H18O2的UV为λmax250nm,320nm,338nm与1、4-二甲氧基奈的UVλmax245nm,315nm,330nm非常相似,根据这些资料和分解反应证明,结构式为(右图)
这个结构式又由合成方法得以证实。
1.3.4.2确定共轭双化合物的结构
某化合物为以下4个结构中的一个,其在正庚烷中测定的紫外最大吸收波长为263nm,试确定其结构是哪一种。
化合物1的基本值为217nm,2个环外双键(2×
5)为10nm,4个环基代(4×
5)为20nm,合计为247nm,因此该化合物不是结构1。
化合物2的基本值为217nm,1个环外双键为5nm,3个环基代(3×
5)为15nm,合计为237nm,因此该化合物不是结构2。
化合物3的基本值为217nm,4个环基代(4×
5)为20nm,二烯在同一个环内为36nm,合计为273nm,因此该化合物也不是结构3,化合物4的基本值为217nm,2个环基代(2×
5)为10nm,二烯在同一个环内为36nm,合计为263nm,因此该化合物是结构4。
1.3.4.3确定α,β-不饱和醛、酮化合物的结构
紫罗酮有两种异构体:
α-异构体λmax=228nm,β-异构体λmax=296nm,试问下列那一个是α-异构体?
那一个是β-异构体?
结构A的计算值:
α,β-不饱和酮的基本值215nm,β一个烷基取代12nm,合计为227nm。
结构B的计算值:
α,β-不饱和酮的基本值215nm,γ一个烷基取代18nm,δ二个烷基取代36nm,增加一个共扼双键30nm,合计为299nm。
所以可知结构A为α-异构体,结构B为β-异构体。
1.3.4.4确定α,β-不饱和酸、酯化合物的结构:
紫罗酮异构体的确定:
1.3.4.5确定取代苯衍生物的结构
某化合物在乙醇中测定的紫外最大吸收波长为244nm,试确定其是对位还是邻位异构体。
化合物1的紫外吸收的计算:
苯甲酸基本值是230nm,对位氨基的增加值为58nm,合计为288nm,化合物2的紫外吸收的计算:
苯甲酸基本值是230nm,邻位氨基的增加值为13nm,合计为243nm,通过计算可以知道该化合物是邻胺基苯甲酸。
1.3.4.6确定酚羟基的存在
化合物A在碱的作用下转变为结构B使K吸收带和B吸收带都显著地红移,说明了酚羟基的存在。
1.3.5异构体的判断
1.3.5.1顺反异构体的测定
反式异构体一般较顺式异构体空间位阻小,共轭程度较完全,故λmax处于较长波长处。
这种差异成为判别顺反异构体的重要依据。
此外,对于共轭和非共轭体系异构体来说,它们的紫外光谱也会表现出明显的差异,借此可以判别之。
生产尼龙的原料蓖麻油酸脱水处理时,根据所用脱水的方法和条件的不同得到不同含量的两种异构体,并且都存在于产物中。
一种是9,11-亚油酸CH3(CH2)5CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH,另一种是9,12-亚油酸CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH。
9,11-亚油酸为共轭二烯酸,其环己烷溶液在232nm处有一较强的吸收(ε=119),而9,12-亚油酸在紫外区无吸收。
因此可借紫外光谱的测定来监视和控制脱水反应的进行。
1.3.5.2互变异构体的测定
某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象,常见的互变异构体有酮-烯醇式互变异构体、内酰胺-内酰亚胺互变异构体等。
在溶液中两种异构体处于平衡状态,在互变过程中常伴随双键位置的变动,因此紫外光谱出现吸收波长的变化。
例如,乙酰乙酸乙酯在溶液中以什么形式存在,决定于溶剂的极性。
根据乙酰乙酸乙酯紫外吸收带位置及强度的变化,可以测定各种异构体的相对含量及平衡常数。
1.3.6确定化合物的类型。
(1)如果紫外光谱在200~400nm无吸收,则该化合物应无共轭双键系统,或为饱和有机物。
(2)如果在UV中270nm~350nm之间给出一个很弱的吸收峰(E=10~100),并且在200nm以上无其他吸收。
则该化合物含有非键电子的n*p跃迁。
相应的结构:
C=C—O,C=O等。
(3)如果在UV中给出许多吸收峰,某些峰甚至出现在可见光区,则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭体系(4-5个以上C=C),但一些含氮化合物及碘仿等除外。
(4)在UV中,长波吸收峰的Emax在10000~20000之间,表
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- 有机化学 四大 论文