第九章消去反应Word文档下载推荐.docx

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β－H酸性强

一级反应，中间体为C-离子，要求β碳上连有强吸电基

3.E2消除

协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。

多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。

4.Ei历程（分子内的消去反应）

通过环状过渡态如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。

顺式立体消除

6.2.2影响消去反应的因素

一、反应底物

1．对E1和E2

底物分子－碳上支链增多，消去反应的活性增大。

E1的－碳上支链增多，碳正离子更稳定；

E2消除β－H机会增大，形成的烯烃更稳定；

而β－C有弱吸电基时倾向于E1cb。

2.对E和SN的相互竞争

（1）E2和SN2的竞争

按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻β－H的机会增大，产物烯烃更加稳定。

（2）SN1和E1

－碳上的支链增多，SN1的快步骤众的位阻增大，有利于消除。

二、进攻试剂

1．对E1和E2的影响

强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。

2．消除与取代的竞争

（1）强度

强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。

100％

碱性C2H5O->

CH3COO-21%79%

强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。

低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。

见P181。

（2）进攻试剂体积

大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。

三、离去基

如果离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。

四、溶剂

极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。

定速步骤中，单分子反应的电荷产生或集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。

双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。

五、反应浓度

消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。

25℃9％（SN1）91％（E1+E2）

55℃0%100%（E1+E2）

9.3消去反应的方向

9.3.1Saytzeff规则

醇、卤烷、磺酸酯存在此规则，得热力学稳定的烯烃

71％29％

9.3.2Hofmann规则

季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。

96%4%

9.3.3消去方向与历程的关系

一、E1历程

遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除

81％19％

二、E1cb历程

遵从Hofmannn规则。

首先形成C-,饱和碳上氢的酸性：

1°

H>

2°

3°

H（再加上位阻顺序）

三、E2历程

1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除;

2．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β－H的酸性不同。

当β－C上连有强吸电基时遵从Saytzeff规则

亚甲基氢酸性大于甲基氢。

离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除

离去基

2-己烯

1-己烯

I

81%

19%

Cl

67%

33%

F

30%

69%

用Me3CO-/Me3COH为碱时：

I-

22%

78%

Cl-

9%

91%

2%

97%

碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb

消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）Bredf规则

9.4消去反应的立体化学（E2）

9.4.1反式消除（反式共轭消除，反叠消除）

采用交叉构象（优势），有利于:

（1）过渡态中变形sp3轨道重叠;

（2）碱与离去基位阻排斥最小

（2S,3R）

（2R,3R）（2S,3S）

对甲苯璜酸－4－叔丁基环已酯的顺式和反式，分别C2H5ONa/C2H5OH,70℃，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的反应E1。

（优势）

不能翻转，否则有很大的排斥张力

总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系

（1S,2S,6S）（3S）

E2消除时，被消除的原子必须均处于a键上。

9.4.2顺式消除（较少）

不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除

这时环不能扭曲

反式或顺式消去产物的比例随底物的结构和反应条件发生变换

顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除。

89％10％

Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha

Ei（热消除）一般为顺式消除

总之

（1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存在顺式消除。

（2）六元环化合物主要为反式消除。

（3）桥环化合物往往为顺式消除。

9.5-消除反应的应用

9.5.1形成碳碳重键

1．卤代烃脱卤化氢或卤素

主要合成含C=C和CC的化合物。

条件：

NaOH/EtOH、RONa/ROH、NaNH2/NH3.

卤代烯烃脱卤需要使用NaNH2/NH3强碱。

若能形成共轭烯烃时，一般只需要使用NaOH/H2O即可。

邻二卤代物可用Zn或NaI/丙酮脱去卤素形成双键。

2．醇脱水

分为液相催化脱水和气相催化脱水，液相催化脱水需要酸存在下，容易发生E1的重排反应；

而气相催化脱水不会发生重排。

3．季铵碱热消除

按Hofmann消除的烯烃。

利用彻底甲基化反应可以测定胺的结构。

4．羧酸酯、黄原酸酯和氧化胺的热解

羧酸酯的热解可避免醇酸催化脱水的重排与异构化反应，发生Hofmann消除，主要用来合成末端烯烃。

最常用乙酸酯进行热解。

Saytzeff消除

黄原酸酯热解按Hofmann消除进行。

9.5.2形成碳氮重键

酰胺在脱水剂作用下得腈。