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当压强达到外界压强p0时将活门关上。
试证明:
小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能与原来大气中的之差为,其中是它原来在大气中的体积。
若气体是理想气体,求它的温度和体积。
假设先前的气体状态是(P0,dV0,T0)内能是u0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为(P0,dV,T)这时的内能为u,压缩气体所做的功为:
依绝热过程的热力学第一定律,得
积分得
对于理想气体,上式变为
故有
所以
对于等压过程
习题1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。
如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。
试求热泵的效率。
如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何?
A→B等温过程
B→C绝热过程
C→D等温吸热
D→A绝热,
由绝热过程泊松方程:
;
∴;
∴
将功A直接转化为热量,令高温物体吸收。
有A=Q1∴。
习题1.16假设理想气体的Cp和CV之比是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T和V的关系。
该关系试中要用到一个函数F(T),其表达式为:
准静态绝热过程中:
,∴
(1)
对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为
(2)
物态方程(3)
(2),(3)代入
(1)得:
(其中)
关系式
为T的函数∴V-1为T的函数。
∴。
第二章均匀物质的热力学性质
习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。
由题意得:
。
因V不变,T、p升高,故k(V)>
==(V)(k(V)>
0)
由于k(V)>
0,当V升高时(或V0→V,V>
V0),于是
T不变时,S随V的升高而升高。
2.3设一物质的物态方程具有以下形式,试证明其内能与体积无关。
,()T=-p==0得证。
习题2.4求证:
(ⅰ)<
0(ⅱ)>
证
等H过程:
()H=-<
0(V>
0;
T>
由基本方程:
;
()U=>
0.
习题2.5已知=0,求证=0。
解
=-p;
=0;
===0=
∵≠0;
=0。
习题2.6试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。
F=U-TS,将自由能F视为P,V的函数;
F=F(p,V)
==
由关系;
。
习题2.7试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落。
(提示:
证明->
证:
联立
(1),
(2)式得:
-===
据:
熵不变时,(dS=0),
=
-=;
原题得证。
习题2.14一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比,即.X=-Ax;
今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式分别为;
+
;
由于,
∵X=0时,U=0,即不考虑自身因温度而带来的能量。
实际上,=0或=
即得:
进而求(略)。
代入
习题2.21如下图所示,电介质的介电常数与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差。
当电路闭合时,电容器电场恒定
当电路断开时,电容器电荷恒定
,因而
习题2.22已知顺磁物质的磁化强度为:
,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热。
;
==
等T下:
习题2.23已知超导体的磁感应强度;
求证:
(ⅰ)Cm与m无关,只是T的函数,其中Cm是在磁化强度m保持不变时的热容量;
(ⅱ);
(ⅲ)
超导体
(ⅰ)
∵;
(ⅱ;
代入表达式
,其中U0为0K时的内能。
(ⅲ)由(ii)中已应用了
;
〈忽略因体积变化带来的影响〉。
习题2.24实验测得顺磁介质的磁化率。
如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出内能和熵。
显然只与T有关;
=;
既已知:
第三章单元系的相变
习题3.2试由及证明及。
证
=;
+
(1)
(2)
-
即.
于是:
0>
正数
于是:
<
因而
习题3.4求证:
(1);
(2)
(1)开系吉布斯自由能
①
②
③
由式①
第
(1)式得证。
习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为:
如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简。
习题3.8在三相点附近,固态氨的蒸气压(单位为)方程为:
液态氨的蒸气压方程为:
,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。
(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线;
液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。
三相点是两曲线的交点,故三相点温度满足方程:
由此方程可解出,计算略;
(2)相变潜热可由与前面实验公式相比较得到:
,从而求出;
类似可求出;
计算略;
(3)在三相点,有,可求得,计算略。
习题3.12蒸汽与液相达到平衡。
以表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率。
试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为。
解~0.
方程近似为:
,V—气相摩尔比容。
气相作理想气体,pV=RT②
③
联立①②③式,并消去△p、P得:
习题3.16证明爱伦费斯公式:
对二级相变;
即-=0
将代入得。
即为:
代入①得:
类似地,利用可证第二式。
(略)
第四章多元系的复相平衡和化学平衡
习题4.1若将U看作独立变数T,V,n1,…nk的函数,试证明:
(1)
根据欧勒定理,,可得
(2)
习题4.2证明是的零次齐函数,。
,化学势是强度量,必有m=0,
习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势:
其中gi(T,P)为纯i组元的化学势,xi是溶液中i组元的摩尔分数。
当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
(1)吉布斯函数的变化为
(2)体积不变
(3)熵变
(4)焓变,因而没有混合热。
(5)内能变化如何?
(2);
(3);
(4)
(5)
习题4.4理想溶液中各组元的化学势为:
(1)假设溶质是非挥发性的。
试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为
其中是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x是溶质在溶液中的摩尔分数。
(2)求证:
在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3)将上式积分,得
其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。
该公式称为拉乌定律。
(1)设“1”为溶剂,
(2)由
v’—蒸汽相摩尔热容
v—凝聚相摩尔热容
故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入
(3)积分
(2)式得拉乌定律
习题4.10n0v1mol的气体A1和n0v2mol的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0,当发生化学变化,;
并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为Ve。
试证明反应度为
未发生化学变化时,有
当发生化学变化时,原来有n0v1mol的气体A1,反应了n0v1εmol,未反应(1-ε)n0v1mol,n0v2mol的气体A2,反应了εn0v2mol,未反应(1-ε)n0v2mol,生成εn0v3molA3和εn0v4molA4,有
习题4.11根据第三定律证明,在T→0时。
表面张力系数与温度无关。
即。
表面膜系统,;
而实际上与A无关,即
T→0时,根据热力学第三定律;
于是得:
原式得证。
习题4.12试根据第三定律证明,在T→0时,一级相变两平衡曲线的斜率为零。
T→0;
习题4.14设在压强p下,物质的熔点为T0,相变潜热为L,固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为Cp’.试求液体的绝对熵表达式。
为计算T温度,p压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程。
p
液相
ABC
固相
T0T
①A→B,等压过程:
②B点相变过程.
③B→C,等压过程:
于是
习题4.15试根据第三定律讨论图4.6(a)(b)两图中哪一个是正确的?
图上画出的是顺磁性固体在H=0和H=Hi时的S-T曲线。
图(b)正确。
拒热力学第三定律。
S(0)=0;
且T→0,;
即0K附近,S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
第五章不可逆过程热力学简介
习题5.3带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT和压强差Δp而各自处于局域平衡。
以和表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能。
试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力。
根据热力学基本方程
得
设温度为T+ΔT的一侧熵为s1;
温度为T的一侧熵为s2,则
因为
所以,
熵产生率
=
相应的动力
第六章近独立粒子的最概然分布
习题6.2试证明,对子一维自由粒子,再长度L内,在到的能量范围内,量
子态数为:
一维自由粒子,附近的量子态为
于是。
而±
Px对应同一能量,于是:
习题6.3试证明,对于二维自由粒子,在长度L2内,在到的能量范围内,
量子态数为
二维;
在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数。
(s-面积)
因只与P有关(P>
0),故对积分可得:
,
(s=L2)
习题6.4在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为。
试求在体积V内,在到的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数。
由于只与有关,与、无关,于是
以上已经代入了
于是,
习题6.5设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N和N’.粒子间的相互作用很弱,可
看作是近独立的。
假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制。
试
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