我国氯碱生产中新技术的应用和进展祥解Word下载.docx
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“十一五”期间,我国氯碱产业发展非常迅速,烧碱和PVC等产能产量均居世界第一。
2006年全国烧碱产能为1760.0万t/a,2010年增长到3021.0万t/a;
5年间共增长71.64%,年均增长率为14.5%。
据中国氯碱网统计到2011年底,烧碱装置能力已达到3412万t/a,同比2010年增长12.9%;
根据国家调控和限制,增速有所减缓,预计2015年将达到3700万t/a,“十二五”期间,估计年均增长率为4.1%[1]。
2011年我国烧碱生产总产量约为2466.2万t/a[2],同比2010年2086.6万t/a,增长379.6万吨,同比增长18.2%,装置开工率只有72.3%,预计到2015年,将提高到75.7%。
中国烧碱生产状况及预测如表一[1]。
“十二五”期间,氯碱行业将从重复的简单的规模增长转变为调整产业结构、提升技术进步、优化产品技术路线、着力节能减排、增强安全环保,实现可持续发展的工业体系。
表一:
近五年中国烧碱生产状况及“十二五”预测
年份
产能(万t/a)
产量(万t/a)
开工率%
2006
1760
1511.8
85.9
2007
2181
1826
83.7
2008
2472
1741
70.4
2009
2793
1849.3
66.2
2010
3021
2086.6
69.1
2011
3412
2466.2
72.3
2015(预计)
3700
2800
75.7
1、氯碱行业发展现状
目前全国共有200余家氯碱企业,规模化大型化、产业园产业链、循环经济正在逐步形成。
企业的平均规模约为16万t/a,比5年前平均规模3万t/a,出现了大幅度提升。
然而中国化工集团通过收购兼并,2011年烧碱生产能力超过240万t/a,新疆天业(集团)大力发展,一举突破烧碱产能100万t/a,中泰化学、新浦化学、上海氯碱、宜宾天原、昊华宇航、宜化集团、山东信发、东营协发等一些新兴企业都新建离子膜烧碱超过50万t/a,成为中国烧碱生产规模的领先者,让一些老牌氯碱企业望尘莫及。
然而重复的大规模建设,近年来技术进步层出不穷,技术进步会自然淘汰已建成的老装置,也会令人担忧这样的发展;
上海氯碱化工90年代大规模上了30万t/a单极离子膜电解槽,后来迅速被离子膜复极槽新技术所淘汰。
近年来离子膜法电解技术成为氯碱行业的首选,从5年前只占烧碱生产的半壁江山,到2011年离子膜烧碱产能已达3035万t/a,约占烧碱总装置的90%[2];
粗盐水的膜法分离技术是近年来盐水精制技术的一次革命;
膜法除硝技术正在进行着另一种技术竞赛,提升着企业的技术水平。
所以本文就近年来氯碱行业新技术应用作一综合介绍,望能抛砖引玉,提升企业技术进步。
2、盐水装置中新技术
2.1MVR法全卤制碱技术[3]
氯碱行业的激烈竞争,各地氯碱企业纷纷寻求更低廉的原料路线和优化盐水生产新工艺;
利用资源或原料成本优势,取得市场立足之地。
我国卤水资源丰富,现在许多企业采用全卤制碱主要是利用附近卤水进行除氨、脱硫酸根、精制成一次盐水到电解装置,电解后的淡盐水再回到地下卤水井;
这样循环进行全卤制碱。
如泰山盐化、衡阳建滔、常州化工、江汉油田、自贡鸿鹤、湖北沙隆达等企业。
然而离卤水井较远的一些企业没有这样的便利,只能部分掺卤来降低生产成本,由于受水平衡制约,全离子膜法烧碱生产最多只能掺卤25%;
一半离子膜法和一半隔膜法掺卤可以达到50%。
近期广州新普利公司推出先进热泵技术用于淡盐水蒸发浓缩至饱和,再补充所有卤水,以达到离子膜法烧碱进行全卤制碱的新技术。
该技术首先在重庆映天辉进行了装置建设,2011年底进行了投产运行。
安徽芜湖融汇化工有限公司也正在筹建中。
热泵技术也就是蒸汽机械再压缩技术,简称MVR(mechanicalbaporrecompression),是重新利用蒸发浓缩过程产生的二次蒸汽的冷凝潜热,从而减少蒸发浓缩过程对外界能源需求的一项先进节能技术。
早在上世纪60年代,德国和法国已成功的将该技术用于化工液碱蒸发、食品、造纸、医药、海水淡化及污水处理等领域。
MVR的工作原理是将低温位的二次蒸汽经蒸汽再压缩机压缩,以提高温度、压力和热焓,然后再进入蒸发器冷凝供热,以充分利用蒸汽的潜热。
这样,原来要排放的废蒸汽就得到了充分利用,既回收了其潜热,提高了热效率,又可回收蒸汽冷凝液。
MVR系统除开车启动外,正常运行后整个蒸发过程无需生蒸汽,其能源利用效率相当于多效蒸发的20效。
MVR技术将蒸发器与蒸汽泵相结合,以消耗一部分高质能(热能、机械能、电能等)为代价,通过热力循环压缩过程,把蒸发器出来的二次低温位蒸汽转变到高温位蒸汽,再送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用,使料液维持沸腾状态,而加热蒸汽本身则冷凝成水。
这样在处理浓缩淡盐水时,蒸发淡盐水所需的热能,由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放的热能所提供。
在运作过程中,几乎可以忽略潜热的流失。
运作过程中所消耗的,仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽、和冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽泵、和控制系统所消耗的电能。
据计算,浓缩一吨淡盐水电耗仅36kwh/t[3]。
下图为HVR蒸发简单流程:
2.2膜法除硝脱硫酸根新技术[4]
近年来纳滤膜脱除盐水中硫酸根新技术广泛应用于氯碱行业,改变了传统的主流的氯化钡法除硫酸根;
不仅解决了安全环保问题,还为节能减排、降低成本作出了贡献。
1997年,由加拿大(KvaemerChemetics)凯密迪公司开发的纳滤膜过滤技术SRS(SulphateRemovalSystem),先后应用于美国西方化学、台塑;
2006年上海天原集团华胜公司引进到淡盐水除硝装置中[4]。
2008年4月,南京工业大学专家和南京九思高科技有限公司诉除了加拿大公司在中国所申请的“浓的盐水溶液的纳滤方法”专利。
至此,制约我国氯碱工业发展多年的膜法除硝专利壁垒被打破,我国氯碱工业开始使用纳滤膜除硝技术。
据统计,目前全国氯碱有50多家已采用了该技术。
现在能提供纳滤膜和成套工艺技术的有上海凯膜(CIM)、山东滨化布莱恩(MRO)、广州新普利(SRO)、天津威德、上海御隆等公司。
这种纳滤膜主要从美国GE或DOW公司进口,主要材质为为聚酰胺树脂。
适宜的运行pH根据膜的型号不同,略有区别,一般在pH3~8之间;
适宜的运行温度在30~40℃;
不耐有效氯。
膜的分离原理是利用纳米膜对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电相互用,满足道南效应(Donnaneffect)。
盐离子的电荷强度不同,膜对离子(排拆性)的截留率也有所不同。
对于含有不同价态离子的多元体系,由于膜对各种离子的选择性有异,根据道南效应不同离子透过膜的比例不同。
例如,溶液中含有Na2SO4和NaCl,膜对SO42-的截留优于Cl-。
如果增大Na2SO4的浓度,则膜对Cl-的截留率降低。
膜的分离原理图:
各家膜法除硝工艺略有不同;
主要包括三个部分:
淡盐水预处理(调节温度、pH、除效氯)、膜过滤分离、冷冻离心除硝。
由于采用纳滤膜组合形式不一样或选择的膜型号不一样,过滤压力不一样;
分离出来的Na2SO4的浓度也不一样,配套的冷冻控制系统也有区别。
(各家膜工艺技术相关报道较多,请读者自行查阅,本文不作介绍)
国外有硫酸根离子交换法技术,但由于再生环保问题,国内应用较少。
2.3盐水中除碘新技术[5]
离子膜法烧碱对盐水中碘的要求比较高,杜邦膜要求盐水I-含量不要超过0.2ppm。
碘与盐水中的杂质(Ba2+、Ca2+、Sr2+、Na+)形成高碘物质(Ba3(H2IO6)2、Ca3(H2IO6)2、Sr3(H2IO6)2、Na6(H2IO6)2)沉积在离子膜内对离子膜性能及槽电压产生很多影响。
盐水中除碘技术近年来有一些科研机构及氯碱企业在研究,主要有3种方法。
(1)用活性碳吸咐法:
盐水中的碘以离子的形式存在,先加酸(pH5~6)将其氧化成碘单质的形式,碘单质在含有(Cl-)离子的溶液中易被吸附在所选的复合剂上,然后通过装有所选吸附剂的吸附柱将其吸附,以达到除碘的目的。
当吸附剂吸附碘达到饱和时,使用物理化学的方法将吸附剂的碘脱除回收,形成碘产品。
吸附剂可重生和反复利用。
该技术的核心是在去除制备氢氧化钠卤水中的碘,使用活性炭和分子筛组成吸附剂进行吸附,除碘精度高,可以使盐水中碘从0.4ppm降到0.008ppm[5]。
山东新纹矿业集团已成功地研发了此技术并应用于生产中。
(2)离子树脂交换吸咐法:
美国罗门哈斯有一种特种离子交换树脂可以除碘,但国内未见报道。
强碱阴树脂在给排水中有过除碘实验;
还有一种大孔交联的强酸型离子交换树脂,并将其负载上不同含量的银离子,制备成吸附醋酸中碘离子的吸附剂。
(3)日本氯工程正在研究盐水中除碘技术,采用氧化还原加热法,还没有应用于工业生产。
2.4陶瓷膜制备一次精盐水的新技术[6]
2000年,由于戈尔GORE-TEX膜进入中国氯碱行业的盐水精制中,对一次盐水制备工艺进行了革命性提升。
2003年凯膜在山东滨化成功应用,这种以膨体聚四氟乙烯为材质的HVM膜以其优良的耐用耐腐性能和上海凯膜公司成熟先进的工艺成为各氯碱企业的首选。
随后一些过滤膜技术也相继进入氯碱盐水制备中,如颇尔ZF膜(PE烧结膜)、种植膜(聚苯硫醚)、布莱恩膜等过滤技术。
这些过滤膜都能使粗盐水过滤后,SS小于1.0mg/L;
均采用表面过滤而达到分离杂质目的。
还有一种西恩CN过滤技术利用通过高分子悬浮介质层的吸附及过滤原理进行固液分离,能够高效除去盐水中的悬浮物质。
CN过滤器对原盐的种类无要求(海盐、矿盐、卤水或混合盐均可),对粗盐水中的悬浮物(SS)适应范围广。
粗盐水加两碱后,流入混合反应槽(停留1个半小时)经充分反应后,进行CN过滤器吸附两级过滤后出水SS≤1mg/L(离子膜碱)。
第一台装置在自贡鸿鹤开车成功,现有江苏常州新东、新疆天业、江苏盐海化工等十几个厂家已在应用此技术。
2007年南京工业大学旗下的南京久吾高科技公司推出了“陶瓷膜新技术”,也开始应用于盐水精制中。
陶瓷膜是一种固态膜,由无机材料加工而成陶瓷膜有自然多孔的陶瓷外层,此层作为附着在膜管内
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