水分散有机硅聚氨酯嵌段共聚物蒙脱土纳米复合材料的制备与性精Word文件下载.docx
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摘要:
以自制的端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物(NS作扩链剂,制备了水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土(WPSUR/MMT纳米复合材料。
广角X-射线衍射谱图与透射电镜分析表明,MMT插层聚醚后,其有序结构被破坏,无规剥离分散在WPSUR基体中,得到了剥离型的WPSUR/MMT纳米复合材料。
实验发现,随着体系中MMT用量的提高,水分散液液滴粒径及多分散性未发生明显变化,表观黏度增大;
相同MMT用量下,采用NS作扩链剂时水分散液液滴的粒径大于采用小分子作扩链剂时,表观黏度较大。
MMT的引入改善了WPSUR/MMT膜的力学性能,当MMT质量分数为1%时,WPSUR/MMT膜的拉伸强度和断裂伸长率较WPSUR分别提高了2218%与916%,达到了既增强又增韧的效果;
NS与MMT均可提高WPSUR膜的耐热性能,较之未添加MMT的WPSUR膜,WPSUR/MMT(3%膜的热失重曲线第二阶段的峰值温度提高了20℃。
关键词:
端氨烃基聚二甲基硅氧烷,聚氨酯,蒙脱土,水分散
中图分类号:
TQ26411+7 文献标识码:
A 文章编号:
1009-4369(201001-0012-07
收稿日期:
20090727。
作者简介:
高传花(1982—,女,博士,主要从事有机硅材料的研究。
E-mail:
yuehan8223@zju1edu1cn。
3基金项目:
浙江省科技厅纺织重大专项课题(批准号2006C11050。
聚氨酯(PUR是一类应用广泛的聚合物
材料,具有耐磨、耐油、耐化学腐蚀、抗撕裂、
高弹性等优异性能[1]
。
从20世纪90年代开始至今,关于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN的研究文献迅速膨胀,几篇重要的综述
及专著[2-5]
系统总结了PLSN的分类、制备、表征及在各个领域的应用。
纳米级的蒙脱土由于纳米尺寸效应、表面效应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用,可提高聚氨酯的耐热性、机械
强度与气体透过性等[6-9]
有机硅材料具有许多独特的性能,包括耐高低温性、耐候性、电缘绝性能、疏水性、生理惰性以及透气性,但其抗撕
裂性差、与基体的粘接性较差[10]
将聚氨酯与有机硅结合起来,可以优势互补,制备兼具二者优良性能的材料。
现有文献中未见有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土(WPSUR/MMT纳米复合材料体系的报道。
本实验合成了端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物,以此作为扩链剂,制备了水分散WPSUR/MMT,考察了水分散液液滴的粒径与流变特性、蒙脱土用量对WPSUR/MMT耐热性与机械性能等的影响、有机硅及蒙脱土对提高
聚氨酯热稳定性的协同效应,以期制备综合性能良好的WPSUR/MMT,用作阻燃型织物整理剂。
1 实验
111 主要原料
长链脂肪铵盐改性的蒙脱土(DK1T:
001晶面的厚度d001约3106nm,浙江丰虹粘土化工有限公司;
二羟甲基丙酸(DMPA:
AR,Fluka公司;
端羟基聚二甲氧基硅氧烷(PDMS:
CP,无锡市全立化工有限公司产品;
γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DB-912:
CP,应城市德邦化工新材料有限公司;
聚氧化丙烯二醇(N210:
工业级,江苏(南京金陵石化公司塑料厂;
蓖麻油:
CP,无锡海硕生物有限公司;
N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AP2DMS:
CP,杭州硅宝化工有限公司产品;
2,4
第1期高传花等1水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能・13 ・
-甲苯二异氰酸酯(TDI、丙酮、无水乙醇、
三乙胺(TEA、丙三醇、甲苯、己二胺(HDA、氢氧化钠(NaOH:
AR,上海化学试
剂一厂;
二正丁胺:
AR,上海陵尔有机化工有限公司;
不同摩尔质量的端氨烃基聚二甲基硅氧
烷(NS:
自制[11]
112 WPUR/MMT纳米复合材料的制备
首先,将N210与蓖麻油在100℃下减压脱水1h,储存在棕色瓶中备用;
丙酮蒸馏,储存于装有4!
分子筛的棕色瓶中备用。
图1为WPUR/MMT的制备过程示意图
图1 WPUR/MMT的制备过程示意图
将计量的经减压脱水的蓖麻油、N210与MMT加入到500mL的圆底三口烧瓶中,控制搅拌速度为500r/min,在70℃下搅拌分散5h,制得聚醚多元醇插层蒙脱土复合材料;
然后将反应物降温至室温,加入DMPA、TDI,加入少量丙酮控制体系粘度,控制搅拌速度为200r/min,
在回流温度下反应3h左右;
采用端基滴定法[1]
测定反应体系中NCO基的含量,当NCO含量与理论值相符时,结束反应。
冷却至室温,分别加入扩链剂HDA、APDMS或NS进行扩链,反应时间为1~2min;
然后,缓慢加入溶有计量TEA的去离子水,控制搅拌速度为600r/min,继续搅拌1h;
最后,减压蒸馏除去丙酮,得到水分散聚氨酯/蒙脱土(WPUR/MMT纳米复合材
料。
蒙脱土质量分数为0、1%、2%与3%(相对于WPUR/MMT总质量的样品分别记为WPUR、WPUR/MMT1、WPUR/MMT2、WPUR/MMT3。
113 测试试样的制备
将70g固体质量分数为25%的WPUR/MMT倒入尺寸为100mm×
100mm×
45mm的聚丙烯容器里,室温下干燥2天;
然后在40℃的烘箱里恒温干燥3天;
升温至60℃,在013~014kPa真空下干燥5h,制成厚度为1~2mm的
胶膜,用于耐热性与机械性能测试。
114 测试与表征
蒙脱土片层结构的分析:
采用日本理学公司的RigakuD/max-RB广角X-射线衍射仪(WXRD表征蒙脱土片层层状结构的变化及其在WPUR中的剥离分散状况,连续记谱扫描,CuKa辐射(λ=01154nm,管电压40kV,管电流30mA,扫描步宽0101°
扫描速度2°
/
min。
根据Bragg公式计算d001晶面的面间距[12]
:
2dsin
θ=λ(1
式中,d为反射面网的面网间距,nm;
λ为入射X-射线的波长,nm;
θ为入射角与反射角间的
夹角,(°
WPUR/MMT膜的微观结构:
采用日本电子公司的JEOLJEM-200CX型透射电子显微镜(TEM观察,加速电压为100kV。
采用冰冻切片法,将WPUR/MMT膜在-120℃下切成厚度为80~100nm的薄片,用3nm厚的碳层包裹该薄片,然后置于碳网上,进行TEM观察。
水分散液液滴的平均粒径及分布:
将水分散液稀释到一定的浓度,采用美国布鲁克海文仪器公司的90Plus/BI-MAS动态光散射粒径分析仪测试,溶剂的折射率为11330,黏度01890mPa・s,测试温度为25℃,每个试样测试持续时间为1min,测试五次,取平均值。
水分散液的流变行为:
采用美国TA公司的AR-G2应力控制旋转流变仪测试,测试温度为
25℃,剪切速率范围011~1000s-1
每个数量级取10个测试点。
水分散液的离心稳定性:
采用上海安亭科学仪器厂的Anketgl-16G型离心机,将水分散液在3000r/min转速下离心15min、30min、
・14 ・第24卷
40min、60min后观察是否分层、漂油。
水分散液的热稳定性和融冻稳定性:
将水分散液放置在烘箱里,在60℃下恒温40h,测试水分散液的热稳定性;
将水分散液放置在-30℃的冰箱里恒温18h,然后在室温下解冻6h,重复5次冰冻-解冻循环,测试水分散液
的融冻稳定性。
WPUR/MMT膜的力学性能:
根据GB/T528—2009将WPUR/MMT膜用哑铃形裁刀裁好,
采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4204型拉力试验机、按GB/T528—2009测试,拉伸速率为500mm/min,取五个试样的平均值。
WPUR/MMT膜的耐热性:
采用美国TA公
司的DSCQ100DSC-TG联用分析仪进行,N2氛围,升温速率10℃/min。
2 结果与讨论
211 WPUR/MMT体系中蒙脱土的片层结构表征
制备蒙脱土插层型纳米复合材料的关键是看其片层是否剥离。
剥离程度越大,对材料的改性效果越好。
蒙脱土在聚合物基体中的剥离程度可根据其WXRD谱图中001面衍射峰出现的位置加以表征。
图2为采用3种扩链剂制备的WPUR/MMT2膜及纯MMT的WXRD谱图
图2 采用3种扩链剂制备的WPUR/MMT2膜
及纯MMT的WXRD谱图
由图2可见,MMT在衍射角2
θ等于2188°
处出现强的(001面衍射峰,利用Bragg方程可以计算出其对应的层间距为3106nm;
而采用
三种扩链剂制备的WPUR/MMT在2θ为2188°
处
的(001面衍射峰完全消失,表明均得到了剥离型的WPUR/MMT纳米复合材料。
本实验采用长链脂脂铵盐改性的蒙脱土,长链脂肪铵盐插层
剂在改善蒙脱土层间微环境的同时,增大了片层
间距,有利于聚醚多元醇的插入;
插入的多元醇在与异氰酸酯反应过程中放出了大量聚合热,为蒙脱土克服片层间的库仑力提供了能量,使蒙脱土片层的层间距进一步扩大甚至剥离;
在高速搅拌和聚合反应放出的大量热作用下,MMT片层的层状有序结构被破坏,被剥离的蒙脱土片层无规分散在WPUR基体中,得到剥离型WPUR/MMT纳米复合材料。
212 WPUR/MMT体系的微观结构分析
为进一步研究MMT在WPUR基体中的分散情况,采用透射电镜观察了WPSUR/MMT2薄膜(NS作扩链剂的形貌,结果见图3
a—×
200
000
b—×
300000
图3 WPSUR/MMT膜的TEM照片
由图3可见,MMT片层插层、剥离、无规分散在基体中。
MMT片层上的羟基、长链脂肪铵盐插层剂上的铵离子等极性基团与WPSUR分子链的极性基团相互作用,增大了MMT与WPSUR之间的相互作用,使WPSUR分子链较好地插入到MMT片层之间,进而使MMT剥离分散在基体中。
213 MMT用量对WPUR/MMT水分散液液滴粒
径的影响 水分散液液滴的粒径对水分散液的外观、稳
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定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等都有较大的影响。
液滴的粒径与PUR的配方、摩尔质量及亲水成分的含量、中和度有关,同时还与搅拌速度、反应温度等乳化条件有关。
蒙脱土的引入会直接影响液滴的粒径。
图4给出了NS作扩链剂时,MMT用量对WPSUR/MMT水分散液液滴粒径的影响
图4 MMT用量对WPSUR/MMT水
分散液液滴粒径的影响
由图4可见,未含MMT的WPSUR水分散液,其液滴粒径较小,平均为200~300nm;
且粒子的单分散性比较好。
含MMT的WP
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- 水分 有机硅 聚氨酯 共聚物 蒙脱土 纳米 复合材料 制备