新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质 可萃取性石油烃HJ 894Word格式.docx
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仪器名称
型号规格
仪器出厂编号
性能状况
(计量/校准状态、量程、灵敏度等)
备注
表3使用试剂及溶剂登记表
名称
生产厂家
规格
纯化处理方法
方法验证能力确认报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据《水质可萃取性石油烃(C10-C40)的测定气相色谱法》(HJ894-2017)。
本方法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中可萃取性石油烃(C10-C40)的测定,为首次发布,应随后续标准版本更新而更新。
当取样量为1000ml时,方法检出限为0.01mg/L,测定下限为0.04mg/L。
2.方法原理及干扰
2.1方法原理
用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烃,萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后,用带氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪检测,根据保留时间定性,根据时间窗口范围内(C10-C40)色谱峰面积的总和与标准物质比较定量。
2.2安全警告
实验中所使用的溶剂及标准样品等均为有毒有害化合物,其溶液配制应在通风橱中进行,操作时应按规定佩带防护器具,避免接触皮肤和衣物。
3.主要仪器、设备及试剂
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为蒸馏水。
3.1试剂和材料
3.1.1二氯甲烷(CH2Cl2)。
3.1.2正己烷(C6H14)。
3.1.3无水硫酸钠(Na2SO4)。
在500℃下灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。
3.1.4硅镁吸附剂:
层析用,250µ
m-150µ
m(60目-100目),于500℃下灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。
3.1.5浓盐酸:
ρ(HCl)=1.19g/ml。
3.1.6盐酸溶液:
1+1。
量取50ml浓盐酸慢慢加入50ml水中。
3.1.7二氯甲烷-正己烷溶液:
1+4。
3.1.8C10-C40正构烷烃标准溶液:
各正构烷烃的质量浓度均为ρ=1000mg/L,溶剂为正己烷。
标准物质编号:
XXXXXXXX,有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.1.9载气:
高纯氮气,纯度≥99.999%。
3.1.10燃烧气:
氢气,纯度≥99.99%。
3.1.11助燃气:
空气,须去除水分和有机物。
3.2主要仪器和设备
3.2.1气相色谱仪:
具备分流/不分流进样口,可程序升温,带氢火焰离子化检测器(FID),1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.2色谱柱:
石英毛细管柱,30m×
0.32mm,膜厚0.25μm,固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷,或选用其他等效的色谱柱。
3.2.3旋转蒸发仪,1台,型号:
XXXXXXXX。
3.2.4K-D浓缩器,1台,型号:
3.2.5氮吹浓缩仪,1台,型号:
3.2.6分液漏斗:
2L具聚四氟乙烯旋塞。
3.2.7采样瓶:
1L具磨口塞的棕色玻璃瓶。
3.2.8硅镁型净化柱:
60mm(柱长)×
15mm(内径)的玻璃或聚乙烯柱,底部带粗孔玻璃砂芯。
净化柱的装填:
将1000mg活化后的硅镁吸附剂放入50ml烧杯中,加入适量正己烷,将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。
然后将悬浮液倒入净化柱中,轻敲净化柱以填实吸附剂。
也可选用相同类型填料的商用净化柱。
3.2.9一般实验室常用仪器和设备。
4.样品
4.1样品采集和保存
按照GB17378.3、HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样采集。
用采样瓶采集约1000ml样品,加入盐酸溶液酸化至pH≤2,所采样品于4℃保存,14d内完成萃取,40d内分析。
注:
当水样中石油烃含量过高时,可适当减少采样体积。
4.2试样的制备
4.2.1试样萃取
将样品全部转移至2L分液漏斗,量取60ml二氯甲烷洗涤样品瓶后,全部转移至分液漏斗,振荡萃取5min(注意放气),静置10min,待两相分层,收集下层有机相。
再加入60ml二氯甲烷,重复上述操作,合并萃取液。
将萃取液通过无水硫酸钠脱水。
将水相全部转移至1000ml量筒中,测量样品体积并记录。
萃取过程中出现乳化现象时,可采用盐析、搅动、离心、冷冻等方法破乳。
4.2.2试样浓缩
将萃取液使用浓缩装置浓缩至约1ml(浓缩二氯甲烷参考条件:
水浴温度35℃,真空度为750hPa),加入10ml正己烷,浓缩至约1ml(浓缩正己烷参考条件:
水浴温度35℃,真空度为260hpa),再加入10ml正己烷,最后浓缩至约1ml,待净化。
浓缩过程试样体积不得少于1ml,否则回收率偏低。
4.2.3试样净化
依次用10ml二氯甲烷-正己烷溶液、10ml正己烷活化净化柱,待柱上正己烷近干时,将浓缩液全部转移至净化柱中,用约2ml正己烷洗涤收集瓶,洗涤液一并上柱,用10ml二氯甲烷-正己烷溶液进行洗脱,靠重力自然流下,收集洗脱液于浓缩瓶中。
1g硅酸镁净化柱对石油烃的净化能力为5mg,若测定结果石油烃总量超过5mg,则萃取液需合理稀释后分取,重新净化后测定。
4.2.4浓缩定容
将洗脱液使用浓缩装置浓缩至约1ml,用正己烷定容至1.0ml,待测。
4.3空白试样的制备
用蒸馏水代替样品,按照与试样制备(4.2)相同操作步骤,制备空白试样。
5.分析步骤
5.1气相色谱条件
进样口温度:
320℃,色谱柱流速:
2.0ml/min;
柱箱温度:
初始温度60℃保持1min,以8℃/min升到290℃,再以30℃/min升到320℃保持7min。
FID检测器温度:
330℃,氢气流量:
40.0ml/min,空气流量为350.0ml/min,尾吹气流量:
30.0ml/min。
进样方法:
不分流进样,进样0.75min后分流,分流比30:
1,进样体积:
1.0μl。
采集柱流失图谱,用于扣除柱流失峰面积。
5.2校准
取5个10ml棕色容量瓶,分别加入适量的正己烷,用微量注射器分别加入10.0、50.0、100、500、1000μlC10-C40正构烷烃标准溶液,用正己烷定容,混匀。
配制成总质量浓度分别为31.0mg/L、155mg/L、310mg/L、1550mg/L、3100mg/L的标准系列。
以标准系列总质量浓度(mg/L)为横坐标,对应的总色谱峰峰面积为纵坐标,建立校准曲线。
5.3试样测定
试样(4.2)按照与校准曲线相同的气相色谱条件(5.1)进行测定。
5.4空白试验
空白试样(4.3)按照与试样相同的气相色谱条件(5.1)进行测定。
6.结果计算与表示
6.1定性分析
根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性。
色谱图见图1。
C10-C40目标化合物采用定总量的方式,即目标化合物积分从n-C10H22(包含)出峰开始时开始,到n-C40H82(包含)出峰结束,计算C10-C40的总峰面积(此处峰面积为扣除柱流失后的总峰面积)。
柱流失色谱图见图2。
图1C10-C40正构烷烃气相色谱图
图25.1气相色谱条件下的柱流失色谱图
6.2定量分析
根据保留时间窗口内目标化合物的总峰面积(此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积),由外标法得出目标化合物的总浓度。
水样中可萃取性石油烃(C10-C40)的质量浓度ρ(mg/L),按公式
(1)进行计算:
f……
(1)
式中:
ρ——水样中可萃取性石油烃(C10-C40)的质量浓度,mg/L;
Ax——目标化合物的总峰面积(此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积);
a——校准曲线的截距;
b——校准曲线的斜率;
V——水样体积,L;
V1——试样体积,ml;
f——为稀释倍数。
6.3结果表示
当测定结果大于等于1.00mg/L时,数据保留三位有效数字;
当结果小于1.00mg/L时,保留小数点后两位。
7.方法能力验证
7.1校准曲线绘制
按照气相色谱条件(5.1),根据5.2的步骤绘制标准曲线。
曲线信息见表1:
表1校准曲线
标准曲线
1
2
3
4
5
石油烃(C10-C40)总质量浓度(mg/L)
31.0
155
310
1550
3100
总峰面积
由表1可知,实验室校准曲线Y=bX+a,r=≥0.995,满足本方法要求。
图2校准曲线
7.2检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤,实验室重复测定7个空白试样(4.3)。
在仪器最佳稳定状态下测定空白值,统计其标准偏差并计算其检出限,检出限=t(n-1,0.99)×
S(其中t(n-1,0.99)=3.143),结果如表2所示:
表2方法检出限测定数据
空白试样
6
7
样品浓度(mg/L)
平均值(mg/L)
标准偏差S(mg/L)
检出限MDL(mg/L)
由表2可知,当取样量为1000ml时,实验室检出限为0.00xmg/L(测定下限为4倍检出限),大于仪器检出限0.00xmg/L,所以检出限为实验室检出限计算值,该值小于方法检出限0.01mg/L(测定下限0.04mg/L),符合标准方法要求。
方法检出限测定次数最少7次,可以适当增加测定次数,t值取值见HJ168-2020。
7.3准确度
7.3.1精密度
7.3.1.1标准物质
实验室分别对含可萃取性石油烃(C10-C40)浓度为0.04mg/L、1.55×
103mg/L、2.79×
103mg/L的统一样品进行6次重复测定,结果如表3所示:
表3方法精密度测定数据
标准样品
测定结果
标准值(mg/L)
0.04
1.55×
103
2.79×
相对标准偏差RSD(%)
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