单组分体系的相图文档格式.docx
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指定了压力和温度,
5.2多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有个相体系的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件:
(1)热平衡条件:
设体系有个相,达到平衡时,各相具有相同温度
(2)压力平衡条件:
达到平衡时各相的压力相等
(3)相平衡条件:
任一物质B在各相中的化学势相等,相变达到平衡
(4)化学平衡条件:
化学变化达到平衡
5.3相律
独立组分数(numberofindependentcomponent)
定义:
在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。
它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R,再减去各物种间的浓度限制条件R'
。
相律(phaserule)
相律是相平衡体系中揭示相数,独立组分数C和自由度f之间关系的规律,可用上式表示。
式中2通常指T,p两个变量。
相律最早由Gibbs提出,所以又称为Gibbs相律。
如果除T,p外,还受其它力场影响,则2改用n表示,即:
5.4单组分体系的相图
相点表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的点称为相点。
物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。
在T-x图上,物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动;
在水盐体系图上,随着含水量的变化,物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区,物系点与相点重合;
在两相区中,只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
单组分体系的相数与自由度
当单相双变量体系
两相平衡单变量体系
三相共存无变量体系
单组分体系的自由度最多为2,双变量体系的相图可用平面图表示。
5.4.1水的相图
水的相图是根据实验绘制的。
图上有:
三个单相区在气、液、固三个单相区内,,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平线,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。
OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。
它不能任意延长,终止于临界点。
临界点,这时气-液界面消失。
高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化。
OB是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至0K附近。
OC是液-固两相平衡线,当C点延长至压力大于时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。
OD是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。
因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以OD线在OB线之上。
过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。
O点是三相点(triplepoint),气-液-固三相共存,。
三相点的温度和压力皆由体系自定。
H2O的三相点温度为273.16K,压力为610.62Pa。
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。
如OA线上的P点:
(1)处于f点的纯水,保持温度不变,逐步减小压力,在无限接近于P点之前,气相尚未形成,体系自由度为2。
用升压或降温的办法保持液相不变。
(2)达P点时,气相出现,在气-液两相平衡时,。
压力与温度只有一个可变。
(1)继续降压,离开P点时,最后液滴消失,成单一气相,。
通常只考虑
(2)
(2)
的情况。
5.4.2三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性,不能加以改变,如H2O的三相点
冰点是在大气压力下,水、冰、气三相共存。
当大气压力为时,冰点温度为,改变外压,冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的:
(1)因外压增加,使凝固点下降;
(2)因水中溶有空气,使凝固点下降。
5.4.3两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。
OA线斜率为正。
OB线斜率为正。
OC线斜率为负。
5.5二组分体系的相图及应用
5.5.1p-x图和T-x图
对于二组分体系,。
至少为1,则f最多为3。
这三个变量通常是T,p和组成x。
所以要表示二组分体系状态图,需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量,从立体图上得到平面截面图
(1)保持温度不变,得p-x图较常用
(2)保持压力不变,得T-x图常用
(3)保持组成不变,得T-p图不常用。
5.5.2理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样组成了理想的完全互溶双液系,或称为理想的液体混合物,如苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1)p-x图
设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压,p为体系的总蒸气压
(2)p-x-y图
这是p-x图的一种,把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。
A和B的气相组成和的求法如下:
已知,,或,就可把各液相组成对应的气相组成求出,画在p-x图上就得p-x-y图。
如果,则,即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分,反之亦然。
在等温条件下,p-x-y图分为三个区域。
在液相线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是液相区。
在气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的梭形区内,是气-液两相平衡。
(3)T-x图
亦称为沸点-组成图。
外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为沸点。
某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在等压下进行。
T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的p-x图求得。
(4)从p-x图求对应的T-x图
右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。
在压力为处作一水平线,与各不同温度时的液相组成线分别交在x1,x2,x3和x4各点,代表了组成与沸点之间的关系,即组成为x1的液体在381K时沸腾,余类推。
将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上,就得到了T-x图。
将x1,x2,x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。
和分别为甲苯和苯的沸点。
显然越大,越低。
用的方法求出对应的气相组成线。
在T-x图上,气相线在上,
液相线在下,上面是气相区,下面是液相区,梭形区是气-液两相区。
5.5.3杠杆规则(Leverrule)
在T-x图的两相区,物系点C代表了体系总的组成和温度。
通过C点作平行于横坐标的等温线,与液相和气相线分别交于D点和E点。
DE线称为等温连结线(tieline)。
落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成,都由D点和E点的组成表示。
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,即以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。
即
或
可以用来计算两相的相对量(总量未知)或绝对量(总量已知)。
5.5.4蒸馏(或精馏)原理
简单蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。
在A和B的T-x图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高。
一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体中A组分会增多。
如有一组成为x1的A,B二组分溶液,加热到T1时开始沸腾,与之平衡的气相组为y1,显然含B量显著增加。
将组成为y1的蒸气冷凝,液相中含B量下降,组成沿OA线上升,沸点也升至T2,这时对应的气相组成为y2。
接收间的馏出物,组成在y1与y2之间,剩余液组成为x2,A含量增加。
这样,将A与B粗略分开。
蒸馏(或精馏)原理
精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区,温度最高;
塔顶温度最低
精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底。
精馏塔有多种类型,如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。
用A、B二组分T-x图表述精馏过程。
取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为,物系点为O,对应的液、气相组成分别为和。
组成为的气相在塔中上升,温度降为,有部分组成为的液体凝聚,气相组成为,含B的量增多。
组成为的气体在塔中继续上升,温度降为,如此继续,到塔顶,温度为纯B的沸点,蒸气冷凝物几乎是纯B。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。
每一个塔板上都经历了一个热交换过程:
蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚,放出凝聚热后流到下一层塔板,液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
5.5.5非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用,使体积改变或相互作用力改变,都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差,这偏差可正可负。
如图所示,是对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。
真实的蒸气压大于理论计算值。
如果把它对应的气相组成线也画出来,分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图,这时液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之类似,只是真实的蒸气压小于理论计算值,液相线也不是直线。
(2)正偏差在p-x图上有最高点
由于A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x图上形成最高点,如左图。
计算出对应的气相的组成,分别画出p-x(y)和T-x(y)图,如(b),(c)所示。
在p-x图上有最高点者,在T-x图上就有最低点,这最低点称为最低恒沸点(minimumazeotropicpoint)
最低恒沸混合物
在T-x(y)图上,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。
它是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。
改变压力,最低恒沸点的温度也改变,它的组成也随之改变。
属于此类的体系有:
等。
在标准压力下,的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57。
具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x(y)图的组合。
在组成处于恒沸点之左,精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。
组成处于恒沸点之右,精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。
对于体系,若乙醇的含量小于95.57,无论如何精馏,都得不到无水乙醇。
只有加入,分子筛等吸水剂,使乙醇含量超过95.57,再精馏可得无水乙醇。
(3)负偏差在p-x图上有最低点
由于A,B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大,在p-x图上形成最低点,如图(a)所示。
计算出对应的气相组成,分别画出p
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- 组分 体系 相图