废旧轮胎热解生产炭黑文档格式.docx
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在我国,随着经济的快速发展和人们生活水平的普遍提高,汽车以大幅度进入人们的生活之中,由此产生的废旧轮胎数逐年增加。
资料显示,2006年我国轮胎产量达4.2亿条,居世界第一,童年产生的废旧轮胎也多达1.4亿多条,约310吨。
数量如此巨大的废旧轮胎首先是一个环境问题,数量如此巨大的废旧轮胎首先是一个环境问题。
废旧轮胎属于不溶或难溶的高分子弹性材料,有着较高的弹性和韧性,在一50℃~150℃范围内不会发生变化,它们的大分子分解到不影响土壤中植物生长的程度需要数百年的时间,很难靠自然界中的生物自然降解。
同时随着轮胎的耐磨和耐腐蚀性能的提高,使得常规处理固体废弃物的方法对废旧轮胎的处理都不适用,废旧轮胎成为非常顽固的固体废弃物的重要组分之一。
大量废旧轮胎的堆积占用了宝贵的土地资源,还容易滋生蚊虫细菌,传播疾病,危害居民健康,而且极易引起火灾,造成环境污染。
目前世界面临巨大的资源危机,而废旧轮胎本身就是一种再生资源。
对废旧轮胎进行回收处理,则不仅可以缓解其对环境的压力,降低污染,更能实现资源回收利用。
世界各国,尤其是发达国家,都在致力于废旧轮胎的回收利用,并制定了相关的法规。
欧盟已将废旧轮胎列为需优先处理的废弃物,目前已禁止将废旧轮胎碎片进行填埋处理。
美国早在1991年就通过立法推动废旧轮胎的再利用,规定每处理一条废旧轮胎政府就补贴2.5—4美元。
目前世界上废旧轮胎回收利用率最高的国家是芬兰,接近100%(整个欧盟接近8096),美国废旧轮胎回收利用率超过90%,日本废旧轮胎回收利用率接近90%。
与发达国家相比,我国废旧轮胎资源却浪费严重,废旧轮胎的回收率低,回收技术落后。
2002年我国的废轮胎回收率仅为47%。
尤其近年来各地兴起了利用废旧轮胎土法炼油,一方面这对我国本已十分匮乏的橡胶资源来说是一种毁灭性破坏;
另一方面,产生大量的废渣,排放大量的S02等有害气体,造成了严重的环境污染。
因此有效利用废旧轮胎,使得宝贵的橡胶资源获得再生利用,达到节约能源,改善环境,减少污染的目的,是我国实现可持续发展和循环经济的重要途径。
1.2国内外废旧轮胎热解研究现状
目前废旧轮胎的回收利用包括:
原型改制、生产再生胶和胶粉以及焚烧法等。
随着科技的发展,质优价廉的合成橡胶使轮胎翻新和再生胶的市场越来越小,并且生产再生胶和胶粉还存在能耗大,环境污染的严重问题,生产已持续萎缩。
将废旧轮胎和其它废弃物共焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量,虽可以大量的处理废旧轮胎,但存在资源利用率不高的缺点。
热解法是近几年发展较快的一种处理废旧轮胎的方法,与传统处理方法相比,热解法不仅可以回收高附加值的产物,而且能源回收率高达7096,具有较高的经济效益和环境效益。
热解法处理废旧轮胎是指在无氧或缺氧的工况和在适当的温度下,使轮胎的有机成分发生裂解,从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程,产物主要是燃料油、炭黑和燃气等可贮存性能源,各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。
热解法可以带来很高的能源回收率,生成的热解气、热解油和炭黑产物与工业产品性能相似,为高品位能源,方便运输,再利用时产生的污染也较少,因此具有较高的附加值。
并且由于是缺氧分解,可减轻废物中硫、氮、重金属等有害成分对环境的二次污染。
近年来国内外学者对废旧轮胎热解技术进行了深入研究,在废旧轮胎热解过程参数控制和动力学模型建立等方面进行了广泛的探讨。
2废轮胎的组成
轮胎主要由橡胶(包括天然橡胶、合成橡胶)、炭黑以及多种有机、无机助剂(包括增塑剂、防老剂、硫黄和氧化锌等)组成。
一般轮胎胎面胶中所含各组分的质量份数大致是橡胶55%~60%、炭黑30%~33%、有机助剂6%~9%、无机助剂3%~6%。
轮胎用橡胶主要由天然橡胶(NR)和合成橡胶(SR)通过硫发生交联反应生成的,合成橡胶以丁苯橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)
为主[1]。
3研究概况及进展
3.1热解工艺
废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后磁选,分离出废钢丝,其余物质干燥预热后送入热解炉,在水蒸汽或氮气等惰性气体保护下,进行热分解反应。
根据锁定目标物质的不同,工艺也有所不同,有制备燃料油的工艺、制备炭黑的工艺[2]和制备燃料气的工艺。
(1)制备燃料油的工艺。
若锁定目标物质为燃料油,则工艺可将生成的气态烃和炭残渣作为热解炉燃料,使废胶块热解,并采用减压法将油、气迅速分离。
(2)制备炭黑的工艺。
可以将油及炭黑作为产品考虑,此时应解决从炭残渣到炭黑的转变,即从固体回收系统的物质经磁选除去废钢渣后,再经细磨、酸洗、过滤、烘干后得炭黑产品。
(3)制备燃料气的工艺。
单纯制备燃料气的工艺比较少见,因为气体产生量只占总产量的4%~11%,而炭残渣占37%~40%,油品占55%[3]。
热解生成的气体经过冷凝,进一步加工可获得合成气。
如日本有人将废轮胎与5%~200%的含炭固体燃料共同作用生产气体,美国的研究人员将热解工艺与Texaco’s工艺相连接,直接产生纯净的氢气。
废轮胎热解的一般工艺流程如下图所示。
装置采用高温密闭裂解反应炉,6台反应炉为一组,废旧轮胎整条装入反应炉内,将盖板封严。
在反应炉下部的燃烧室中,加煤燃烧,控制一定的温度。
反应炉中的废旧轮胎裂解反应,烟气经过烟管进入冷凝器,烟气冷凝后成为燃料油流入储油罐,少量的废气点火炬排放。
经过一定的时间裂解反应后,废旧轮胎胶料中所含的油全部蒸发,残余在炉内的即为热裂解炭黑与钢丝。
采用“热出热装"
的办法出入料,反应完毕后,马上开始出料。
将出炉的“红水"
炭黑用水喷淋熄灭,然后用人工将整圈和较长的钢丝进行收集,细小的钢丝经过磁选法除去。
磁选后经水洗、干燥、粉碎、收集、造粒即生产出炭黑产品。
实际上在磁选分离之前,已经进行了人工除钢。
由于我厂是将整条轮胎进行裂解,无需切割,因此出料后,轮胎中的钢丝大多都较完整,除钢时将粘在钢丝上的块状炭黑轻敲就能剥离,余下的细钢丝,再经过筛选和磁选,可将大部分除掉。
用磁选机分离时,磁选机的进料须均匀,不能过快,进料量不能超出其处理能力,否则达不到除钢的效率。
另外,为保证炭黑的铁屑全部除掉,我们在干燥机进出料口和进粉碎机系统的进料口,以及造粒机出口均放置了磁铁,定期清理磁铁,除去铁屑。
利用炭黑的疏水性,将磁选后的炭黑进行水洗分离。
因废旧轮胎表面还残留了一些在预处理中未除掉的砂、石之类的杂质,这些杂质将直接导致炭黑中灰分的增加。
尽管炭黑经过水洗有一定的损失,但对炭黑质量的提高,灰分降低大有好处。
水洗剩下的废渣与煤混合一起当燃料烧掉。
另外在磁选中没有分离出来的一些小钢丝(主要是夹在小块状炭黑中),在水洗过程中也可以达到分离的效果。
炭黑在经过出炉的喷淋和水洗后,表面有较多的吸附水,炭黑成品的水份要求小于1.5%,经过干燥机干燥后,可达到要求。
干燥的另一个目的是,因在裂解后,炭黑表面含有一定比例的油质,在转筒干燥机内干燥时,控制适当的温度和一定的时间,将炭黑表面所含的油质进行氧化处理,达到除去油质的目的。
从裂解炉中出来的炭黑为大块状,经过筛分、水洗、干燥后,仍然为小块状和一部分粉状,为达到商品级的炭黑必须进行粉碎。
有文献介绍,在橡胶配合实验中发现,较细的热解炭黑呈现出接近较高品级炭黑的性能,其中包括拉伸强度的提高。
因此我厂在粉碎的过程中,直接借鉴常规炭黑生产工艺,采用微粒粉碎机粉碎。
将炭黑从投料口进入粉碎流程,风送进入微粒粉碎机,粉碎后由旋风分离器收集,闭路循环。
收集的炭黑进入干法造粒机进行造粒。
粉碎效果较好,但筛板的磨损稍大,如采取先粗粉,后进入微粒粉碎机,估计效果更佳。
3.2热解技术
废轮胎热解技术自20世纪80年代诞生以来,经历了长足的发展。
根据热解方法,可以分为催化热解、低温真空热解、惰性气体热解、超临界热解、熔融盐热解、等离子体热解、微波热解、加氢热解、自热热解、干燥热解、过热蒸汽提气热解以及与煤共热解、与生物质共热解等。
热解使用的反应器有移动床、固定床、流化床、烧蚀床、悬浮炉
和回转窑等。
(1)催化热解技术是在废轮胎热解过程中添加相应催化剂(分子筛类催化剂、碱金属及其氧化物、过渡金属氧化物和碱液等)以提高热解效率的热解过程。
与无催化剂热解技术相比,催化热解技术的主要优点为热解温度和反应活化能降低、反应速率提高、热解产物品质改善[11-14]。
(2)低温真空热解技术是将橡胶置于真空的低温环境中进行热解反应。
由于轮胎裂解产生的有机挥发物在反应器内的停留时间较短,副反应相对较少,热解油中芳香化合物的含量较多且收率相对较高,该方法主要适用于轮胎热解制油[15-16]。
(3)惰性气体热解技术是指在轮胎热解的过程中向反应器内通入惰性气体对反应物进行吹扫,该方法可以大大减少挥发相产物在反应器内的停留时间,抑制了挥发相产物的二次裂解,从而能够提高热解油的收率[17-18]。
(4)超临界热解技术是将废轮胎置于反应釜内,改变反应釜内条件,使一些物质(甲苯和水)处于超临界状态,并以一定加热速率对反应釜进行加热,对废轮胎实现超临界萃取的过程[19-21]。
由于物质处于超临界状态时具有很高的溶解性、特殊的流动能力和较强的传递性能,因此该方法的
优点在于可以降低裂解温度、产物产率高等。
(5)熔融盐热解技术是利用熔融盐作为传热介质,能够使得熔融盐和橡胶充分接触,快速反应然后收集目标产物。
该方法的特点是固体产物的收率相对较高,热解油的收率在40%以上[22-24]。
(6)等离子体热解技术是指在等离子的高温、高能环境下,由螺旋进料器喷入的轮胎粉被迅速加热,释放出挥发物质,轮胎中的炭黑等配料则成为固体残余物质,由于轮胎反应停留时间短,反应迅速,因此并无热解油类产物出现[25]。
该方法的特点是产气率较高,适用于轮胎制气和生产炭黑。
4废轮胎热解机理及动力学研究
4.1废轮胎热解机理
WilliamsPT、Leungdyc、崔洪等学者[4]认为废轮胎的热解顺序依次分为3个主要阶段:
低沸点添加剂的分解、天然橡胶的分解、合成橡胶的分解。
废轮胎一般在200℃;
左右时开始失重,主要是增塑剂及其他有机助剂的分解;
300℃时天然胶和合成胶开始裂解;
500℃左右裂解基本完成。
Sennecao等人[1]将上述机理进行了归纳,提出了废轮胎两段热解机理,如图2。
轮胎内高聚物组分中有机分子主链先发生断裂(它可能是SBR中的丁二烯和苯乙烯分子,也可能是NR的异戊二烯分子,还可能是BR中的丁二烯分子),形成中间体?
R1,和挥发物V1,中间体可以沿着2a直接解聚并放出另一挥发物,或者沿2b转变成第2个中间体R2之后,再沿着2c放出挥发物V3,反应
(1)2a、2b、2c构成了初级热解(0℃`~500℃);
中间体自由基R2沿着路径(3)发生环化反应形成R3,或者在更高温度下进一步降解产生最终残余物R4和挥发物质V4反应(4)是二次热解(500℃`~900℃)。
如果温度缓慢上升,(温度较低时主要是天然橡胶的裂解,温度较高时主要是合成橡胶的裂解)将形成DTG双峰;
而温度迅速上升时,轮胎中的合成橡胶与天然橡胶的热解失重温区相互交叉,使得混合胶样的TG和DTG图中也仅能呈现出一个共同的失重(TG)平台或一个DTG峰[3],故该机理对升温速率提高时DTG双峰变成1个单峰的原因做出了正确的解释,不足的是没有考虑增强油、增塑
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