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游离醌类----亲脂性,结合成苷----亲水性。
⑷、苯丙素类:
基本骨架:
C6-C3,典型化合物:
香豆素和木脂素类。
游离亲脂性;
成苷后水溶性增大。
⑸、黄酮类:
C6-C3-C6。
多具酚羟基,显酸性,易溶于碱性溶液。
游离黄酮亲脂性,黄酮苷亲水性。
⑹、甾体:
环戊烷多氢非甾核的化合物。
甾体皂苷元---亲脂性,甾体皂苷---亲水性。
⑺、三萜类化合物:
30个C,由六个异戊二烯聚合而成。
三萜皂苷元----亲脂性,三萜皂苷---亲水性。
⑻、萜类和挥发油:
萜类:
由甲戊二强酸衍生。
游离萜类——亲脂性。
萜类苷化——亲水性。
挥发油:
可随水蒸气蒸馏、与水不相容、油状液体。
理化性质----亲脂性。
⑼、生物碱:
生物体内含氮有机化合物。
碱性,与酸结合成盐,游离生物碱类---亲脂性,生物碱盐----亲水性。
⑽、鞣质类:
复杂的多元酚类-----亲水性。
(茶叶中含有鞣质)
第二章天然药物化学成分的提取、分离和鉴定方法
(一)天然药物化学成分的提取方法
提取:
利用适当的溶剂或方法,将所要成分尽可能从原料中完全提出,而不需要的成分尽量少提的过程。
常用的提取方法:
溶剂提取法(包括超临界流体提取法)、水蒸气蒸馏法、升华法
1)溶剂提取法(3点内容)
1原理:
相似相溶
2常见的提取溶剂:
1、溶剂极性强弱顺序:
(P34)
石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水
(亲脂性有机溶剂)(亲水性有机溶剂)
2、溶剂与适宜提取的物质:
石油醚或汽油——油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜
氯仿或乙酸乙酯——游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元
丙酮或乙醇、甲醇——苷类、生物碱盐、鞣质
水——氨基酸、糖类、无机盐
3溶剂提取法的种类(经典5种,现代5种)
经典:
浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法
现代:
超声提取法、超临界提取法。
还包括微波提取法,酶解提取法,半仿生提取法
2)水蒸汽蒸馏法:
适用于挥发性成分(主要是挥发油)的提取
3)超临界流体提取法(SFE):
采用超临界流体为溶剂对天然药物进行提取的方法。
超临界流体:
物质处于其临界温度和临界压力以上状态时,成为单一相态,此时的物质称为超临界流体。
超临界流体的性质如密度、粘度和扩散性等处于气体和液体之间,而且与温度、压力和流体组成有关。
超临界流体同时具有液体和气体的双重特性。
最常用的流体物质:
二氧化碳。
还有一氧化二氮、氨、乙烷、庚烷、二氯二氟甲烷等。
◆超临界流体——CO2
优点:
1)性质稳定,使用安全,价格低廉,临界点低(Tc=31℃,Pc=7.37MPa),易于操作。
2)在临界点附近温度或压力的改变会使密度(P)发生较大的变化,同时使许多物质在其中的溶解度(S)也发生变化
缺点:
1)CO2是非极性物质。
对亲脂性的成分,如挥发油、醚、酯类等易萃取。
2)化合物极性基团多,极性,萃取就难。
因此,在SFE-CO2萃取中常加入夹带剂来解决。
夹带剂通常是甲醇、乙醇、丙酮、乙腈。
4)超声波提取法:
存在机械效应,空化效应,热效应。
(二)天然药物化学成分的分离精制方法
原理:
根据天然药物中各化学成分在溶解度、两相溶剂中的分配系数、吸附性、解离程度和分子大小等性质上的差异进行分离。
常用分离精制方法:
两相溶剂萃取法、沉淀法、结晶法、膜分离法、色谱分离法、升华法、分馏法
1、两相溶剂萃取法:
萃取法
1)原理:
根据混合物中各成分在两相溶剂中的分配系数不同进行分离
2)萃取溶剂的选择:
正丁醇---用于皂苷类;
氯仿---用于生物碱类;
乙酸乙酯---用于黄酮类;
石油醚、乙醚---用于挥发油
3)当提取物中含有难溶于水的酸、碱性成分时,如何处理:
A、碱性成分+无机酸→盐B、酸性成分+碱水→盐
C、内酯或内酰胺结构的成分→碱开环,酸闭环D、pH梯度萃取法
4)萃取操作是要尽量防止乳化
2、系统溶剂分离法
四部位法:
石油醚或正己烷、氯仿或乙醚、乙酸乙酯、正丁醇(极性小到大)
三部法:
石油醚或正己烷、氯仿或乙醚、正丁醇(极性小到大)
2、结晶法(3点内容)
1)结晶溶剂的选择:
1对欲纯化的成分热时溶解,冷时析出(热溶冷析);
对杂质冷热均易溶或均不溶。
2与欲结晶的成分不发生化学反应。
3溶剂沸点适中,安全、易得。
常用溶剂:
甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等
2)重结晶的操作:
溶剂加热至沸点,被结晶物质溶解为热过饱和状态,趁热过滤,滤液冷却结晶。
不纯的结晶,可多次反复操作,得到较纯结晶(为重结晶)。
【即热饱和溶液,热过滤,静置冷析,冷过滤】
3)判断结晶纯度的方法:
a)结晶形态和色泽——晶形均一;
色泽一致。
b)熔点和熔距。
C)色谱法(正反相色谱)
3、沉淀法
1)溶剂沉淀法
水提醇沉(除去多糖、蛋白质等水溶性杂质)>
醇提水沉(除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质)>
醇提醚或丙酮沉(皂苷的纯化--除去脂溶性杂质)
2)酸碱沉淀法
3)专属试剂沉淀法
雷式铵盐+水溶性生物碱沉淀
胆甾醇+甾体皂苷沉淀
明胶+鞣质沉淀
4、膜分离法
原理:
利用一定孔径的多孔滤膜对分子大小不同的化学成分进行筛分。
5、色谱分离法
利用混合物中各成分在固定相和流动相中亲和作用的差异(包括吸附能力,分配系数,分子量大小,解离度,亲和作用等)而达到分离的目的。
1)吸附色谱法
利用混合物中各成分对吸附剂的吸附能力的差异而分离。
A.物理吸附——吸附剂:
硅胶(中等极性的酸性吸附剂,不宜分离碱性成分)、氧化铝(弱碱性吸附剂,尤适合分离生物碱)、活性炭(非极性吸附剂,分离糖、氨基酸等水溶性物质)
B.半化学吸附——吸附剂:
聚酰胺(主要为氢键吸附,适合于酚类和醌类,如黄酮类、蒽醌类及鞣质等成分分离)
2)凝胶过滤色谱法
原理——分子筛洗脱规律:
大分子先被洗脱出柱,小分子后被洗脱。
常用的凝胶有:
葡聚糖凝胶(SephadexG)、羟丙基葡聚糖凝胶(SephadexLH-20)
3)大孔吸附树脂色谱法
吸附(范德华引力或氢键吸附)和分子筛(大分子先被洗脱,小分子后被洗脱)。
应用:
中药有效部位的富集,有效成分的分离纯化,尤对皂苷、黄酮、生物碱等方面的纯化
4)离子交换色谱法
混合物中各成分的解离度差异而得到分离。
以离子交换树脂为固定相,以水或碱水或酸水为流动相。
阳离子交换树脂用于分离不同碱性的生物碱。
生物碱碱性强,易被阳离子交换树脂吸附,难被洗脱。
相反,也然。
(如:
东莨菪碱、莨菪碱和小檗碱的分离。
洗脱顺序:
从左到右依次被洗脱出来,因为碱性依次增强)
5)分配色谱法
被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数不同而分离。
正相色谱:
固定相极性大于流动相;
分离极性大或水溶性的成分,如生物碱、苷、糖类、有机酸等。
反相色谱:
固定相极性小于流动相;
分离极性小和中性成分,如黄酮、蒽醌、皂苷、生物碱
其他色谱法:
真空液相色谱法;
高速逆流色谱法;
薄层色谱法(荧光薄层色谱、络合薄层色谱、高效薄层色谱、制备薄层色谱、离心薄层色谱)
(三)天然药物化学成分的结构研究方法
纯化和干燥化合物的样品(怎么判断纯度)
a)均一晶形、明确敏锐熔点b)三种展开系统均显示单一斑点c)HPLC、GC分析
鉴定方法四大光谱:
UV—vis(紫外—可见吸收色谱):
提供共轭双键、α,β-不饱和羰基、芳环等信息。
IR(红外光谱):
提供结构中官能团、骨架等信息;
4000-1500cm-1特征频率区;
1500-600cm-1指纹区。
NMR(核磁共振谱):
1H-NMR化学位移(δ),峰面积,裂分与偶合常数(J)
MS(质谱):
离子源:
电子轰击(EI), 化学电离(CI), 电喷雾(ESI)等
第三章生物碱
一)概述
1)生物碱的定义:
来源于生物界一类含N有机化合物。
1.大多N在杂环上,少数在环外,如麻黄碱。
2.大多具碱性,可与酸成盐。
少数生物碱不显碱性,如秋水仙碱3.多具显著的生理活性。
4.除生物体必须的含N有机化合物外,如氨基酸、氨基肽、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及含N维生素外。
2)存在形式:
主要以有机酸盐的形式存在,少数以无机盐形式存在。
弱碱性的以游离形式存在(酰胺类生物碱)。
还有极少数以N-氧化物、生物碱苷、酯等形式存在。
3)生理活性:
镇痛——吗啡、延胡索乙素;
止咳平喘——麻黄碱;
抗心律失常——苦参碱和氧化苦参碱;
抗癌——紫杉醇、喜树碱、秋水仙碱、长春新碱、三尖杉碱。
二)生物碱的分类
莨菪碱:
苦参碱:
麻黄碱:
小檗碱:
延胡索乙素:
吗啡R=H可待因 R=CH3
其他结构自己看书。
三)生物碱的理化性质
一、性状:
1、多数含有C、H、O、N,少数含有S、Cl
2、多为结晶性固体,有些为非晶性粉末,少数为液体(如烟碱、槟榔碱、毒芹碱)
3、多具苦味(盐酸小檗碱),少数呈辛辣味(如胡椒碱)
4、一般无色或白色;
少数具有长链共轭体系的具有一定颜色。
如,小檗碱:
黄色;
小檗红碱:
红色;
一叶萩碱:
淡黄色
5、少数液体及个别小分子生物碱具挥发性(麻黄碱),少数具升华性(咖啡因、川芎嗪)
二、旋光性:
具有手性碳原子或手性分子。
一般情况下,左旋体的活性比右旋体活性强。
但也有少数右旋大于左旋的,如右旋古柯碱的局部麻醉作用强于左旋古柯碱
三、溶解性:
大多数游离生物碱亲脂,生物碱盐亲水
①亲脂性生物碱:
叔胺碱和仲胺碱,溶于有机溶剂(典型:
三氯甲烷),也易溶于酸水
②亲水性:
主要指季铵碱和某些含N-氧化物生物碱(氧化苦参碱);
小分子生物碱亲脂又亲水。
如烟碱、麻黄碱。
酰胺类生物碱(可形成氢键故亲水)如秋水仙碱、咖啡碱
③具特殊官能团:
A、两性生物碱(如吗啡、小檗胺、槟榔次碱):
具有酚羟基或羧基的生物碱,可溶于酸水及碱水,pH8~9产生沉淀。
具有酚羟基的生物碱称为酚性生物碱,如吗啡,可溶于强碱溶液(如氢氧化钠);
但具有隐性酚羟基的生物碱难溶于氢氧化钠,如汉防己乙素;
具有羧基的生物碱可溶于碳酸氢钠,如槟榔次碱
B、内酯(或内酰胺)结构:
类似一般叔胺碱,但在碱水中可以开环形成羧酸盐溶于水,加酸又复原。
④生物碱盐:
一般易溶于水,可溶于醇;
无机酸盐>有机酸盐;
无机酸盐中含氧酸盐>卤代酸盐;
小分子有机酸盐>大分子有机酸盐
另外:
盐酸小檗碱、麻黄碱草酸盐:
难溶于水
四、生物碱的碱性
产生原因:
N原子具有孤对电子,能
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