有机实验报告对溴苯胺全合成.docx
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有机实验报告对溴苯胺全合成
对溴苯胺的全合成
陈烁丹
(华南师范大学化学与环境学院20112401018)
摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料,常被用作染料原料,如偶氮染料、喹啉染料等,医药及有机合成的中间体等。
本实验合成过程以硝基苯为原料,经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程,最终制得目标产物对溴苯胺。
其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤,可以制得纯度较高的对溴苯胺。
同时,使用了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。
通过实验可得,用此实验方法制备对溴苯胺,操作方法简单,可控性强,相对于其他方法产率较高。
关键词合成;对溴乙酰苯胺;对溴苯胺
TheTotalSynthesisofP-bromo-aniline
ChenShuodan
AbstractP-bromo-anilineisveryimportanttotheorganicchemicalrawmaterials,dyeswereoftenusedasrawmaterials,suchastheazodyes,KuiLindyes,medicineandsyntheticorganicintermediates,etc.Thesynthesisprocessofnitrobenzeneinasrawmaterial,throughpreparationaniline,acetylaniline,bromineacetylanilineintermediatessuchastotheprocess,finallymadeofbromineanilinetargetproduct.Thesynthesisprocessincludenitrification,reductionandprotectionexperience,bromination,toprotecttheandsoonmanystepsofthesynthesisprocess,whichcanbemadeofhighpurityofanilinebromide.Atthesametimegrasparomaticsnitrification,thereduction,andthenitroaminoprotectionandtoprotect,halogenatedaromaticsmethods.Throughtheexperiment,theexperimentalmethodwiththepreparationofbromineaniline,operatesimplemethodsandthecontrolisstrong,therateoftheproductionishigher
Keywordssynthesis;P-bromoaniline;P-bromo-aniline
前言对溴苯胺的合成方法多种多样,通过查找文献可以得到三种常用的对溴苯胺合成方法。
第一种是通过2,4,4,6-四溴-2,5-环己烯-1-酮对芳香胺的区域专一反应的方法合成目标产物;第二种是通过超声波辐射促进对溴苯胺的合成;第三种是通过硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成目标产物。
其中,用第三种合成方法来合成对溴苯胺具有操作简单、可控性强等优点。
硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法,也是重要的亲电取代反应之一,芳烃的硝化在浓硫酸与浓硝酸作用下较容易进行,芳烃的氢原子被硝基取代,生成相应的硝基化合物。
芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法,实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原,具体是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物,也可以用铁-醋酸法。
苯胺很容易进行酰基化反应,即氨基中的氢原子被酰基取代,这样可以保护芳胺的氨基。
卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应,苯环上如有取代基,则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。
对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。
本实验的总反应如下:
1实验部分
实验1.1中间体苯胺的制备
1.1.1实验原理
苯胺的实验室制备如果用直接的方法将氨基(-NH2)导入苯环上是非常困难的,因此常经过间接的方法来制备,芳香硝基化合物还原是制备苯胺的主要方法。
实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原。
常用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物,也可以用铁-醋酸法。
1.1.2仪器与试剂
1.1.2.1仪器
锥形瓶、回流冷凝管、水蒸气蒸馏装置、直形冷凝管、尾接管、烧杯,抽滤瓶、布氏漏斗、水泵、水浴锅
1.1.2.2试剂
表1主要试剂
原料名称分子式分子量
锡粒Sn118.7
硝基苯C6H5NO2123.11
浓盐酸HCl36.47
无水氯化钙CaCl2110.98
氢氧化钠NaOH40.01
氯化钠NaCl58.44
乙醚C4H10O74.12
1.1.3实验装置
图1回流装置图2水浴加热回流装置
图3水蒸气蒸馏装置图4萃取
图5分液图6蒸馏装置
1.1.4实验步骤、现象及分析
实验步骤
现象
分析
在100ml的圆底烧瓶中加入27锡粒,12ml(约14.76g)硝基苯,装上回流装置,仪器接口处涂上凡士林。
量取60ml浓盐酸,分数次从冷凝管口加入烧瓶并不断摇动反应混合物,若反应太激烈,瓶内混合物沸腾时,将原地烧瓶放入冷水中片刻,使反应缓慢
溶液为浅黄色透明液体
硝基苯为黄色油状物,本实验是一个放热反应,每次加入浓盐酸时都有一阵强烈的反应发生,要慎重缓慢加入,及时振荡
当所有的盐酸加完后,将烧瓶置于沸水浴中加热30min,使还原趋于完全
反应物不再呈现硝基苯的黄色,颜色加深而且分成,溶液分层,上层乳白色,下层黄色
硝基苯为黄色油状物,回流液中黄色油状物消失,转变为乳白色油珠,表明反应已完成
使反应物冷却至室温,在摇动下慢慢加入50%NaOH溶液使反应物呈碱性
刚加入NaOH溶液时烧瓶中的溶液大部分凝结为白色固体状,继续加入NaOH溶液,烧瓶中的物质变成乳黄色浑浊液体
反应物为苯胺与锡盐生成的配合物,加入过量NaOH使配合物分解,释出游离的苯胺
将反应瓶改为水蒸气蒸馏装置,进行水蒸气蒸馏直至蒸出澄清液为止
蒸出液为黄色透明液体,有部分乳白状液体蒸出
黄色液体为苯胺
将馏出液放入分液漏斗中,分出粗苯胺,水层加入氯化钠固体12-20g使其饱和后,用80ml乙醚分两次萃取,合并粗苯胺和乙醚萃取液,用粒状氢氧化钠干燥
分液漏斗中的液体分层,上层为黄色,下层为白色
乙醚萃取液在上层,无色透明,下层为白色
黄色液体为苯胺
少部分残留的苯胺被乙醚萃取,乙醚密度小,在上层
将干燥后的混合液小心地倾入干燥的50ml蒸馏烧瓶中,在热水浴上蒸去乙醚,收集到黄色产物苯胺
蒸出液为无色透明液体,蒸馏瓶中的溶液为黄色透明液体
乙醚沸点比苯胺小,先被蒸发出来,蒸馏瓶中剩下沸点较高的苯胺
实验1.2中间体乙酰苯胺的制备
1.2.1实验原理
乙酰苯胺为无色晶体,具有退热镇痛作用,是较早使用的解热镇痛药,因此俗称“退热冰”。
乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体
胺的酰基化在有机合成中有着重要的作用。
作为一种保护措施,一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物,以降低对氧化降解的敏感性,使其不被反应试剂破坏;同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应(特别是卤化)中的活化能力,使其由很强的第Ⅰ类定位基变为中等强度的第Ⅱ类定位基,使反应有多元取代变为有用的一元取代,由于乙酰基的空间位阻很大,往往选择性地生产对位取代物。
伯胺、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化,使用冰醋酸试剂易得,价格便宜,但需要较长的反应时间,适合于规模较大的制备。
酸酐一般来说的比酰氯更好的酰化试剂。
如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化,由于醋酸的水解速率比酰化速率慢得多,可以得到高纯度的产物。
乙酰苯胺可有由苯胺与乙酰化试剂,如乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。
反应活性是乙酰氯>乙酸酐>乙酸。
由于乙酰氯和乙酸酐的价格较贵,本实验选用纯的乙酸(俗称冰醋酸)作为乙酰化试剂。
反应式如下:
冰醋酸与苯胺的反应速率较慢,且反应是可逆的,为了提高乙酰苯胺的产率,一般采用冰醋酸过量的方法,同时利用分馏柱将反应生成的水从平衡中移去。
由于苯胺易氧化,加入少量锌粉,防止苯胺在反应过程中氧化。
1.2.2仪器与试剂
1.2.2.1仪器
圆底烧瓶、刺形分馏柱、直形冷凝管、接液管、量筒、温度计、烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、水泵
1.2.2.2试剂
表2主要试剂
原料名称分子式分子量
冰醋酸C2H4O260.05
锌粉Zn65.39
活性炭C12.011
1.2.3实验装置
图7分馏装置图8抽滤装置图9加热溶解装置
1.2.4实验步骤、现象及分析
实验步骤
现象
分析
在50ml圆底烧瓶中加入上步骤反应制备出的苯胺、15ml冰醋酸及0.1g锌粉,装上分馏装置,插上温度计,将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流,保持温度计读数于105℃约1h,反应生成的水及少量醋酸被蒸出,当温度下降则表明反应已经完成
加热过程中,圆底烧瓶中的溶液由浅黄色逐渐加深进而变成浅绿色
锌粉溶解
一段时间后温度计温度下降
蒸出液为透明无色,有刺激性气味
苯胺经反应生成乙酰苯胺
锌粉可防止苯胺氧化,只要少量即可,过多则会生成不溶于水的氢氧化锌
分馏温度不宜过高,以免大量乙酸被蒸出而降低产率
反应到达终点时水已经被大部分蒸干,但又没达到乙酰苯胺的沸点,进而导致温度下降,也表示反应完成
乙酸挥发有刺激性气味
在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml冷水的烧杯中,冷却后抽滤,用冷水洗涤粗产品
有大量白色固体析出
乙酰苯胺不溶于水,在水中析出
将粗产品移至250ml烧杯中,加入100ml水,置烧杯于石棉网上,加热使粗产品溶解,稍冷后,加入1.0g活性炭,并煮沸10min。
将溶液趁热抽滤除去活性炭,滤液冷却,乙酰苯胺结晶析出,抽滤后得到乙酰苯胺的晶体
加热后粗产品溶解,溶液上表面有少许油滴
抽滤后得到无色片状晶体
乙酰苯胺的熔点为114℃,但在重结晶时,乙酰苯胺在83℃时熔化成液体,乙酰苯胺层中含有水,故油状物为未溶于水而已熔化的乙酰苯胺
不可以在沸腾的溶液中加入活性炭,以免引起暴沸
无色片状晶体为乙酰苯胺
实验1.3中间体对溴乙酰苯胺的制备
1.3.1实验原理
苯环卤代反应:
卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。
常用的催化剂有铁、铝、磷及卤化物等。
苯环上如有取代基,则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。
1.3.2仪器与试剂
1.3.2.1仪器
电动搅拌器、250ml三口烧瓶、恒压滴液漏斗、温度计(100℃、200℃)、抽滤瓶、布氏漏斗
1.3.2.2试剂
表3主要试剂
原料名称分子式分子量
溴Br2159.832
乙醇C2H6O46.07
亚硫酸氢钠NaHSO3104.06
1.3.3实验装置
图10电动搅拌滴加回流反应器图11抽滤装置
1.3.4实验步骤、现象及分析
实验步骤
现象
分析
在250ml三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗,并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置,以吸收反应中产生的溴化氢。
在100ml锥形瓶中,将上步骤制备
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