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1,42丁炔二醇;
正丁醇;
Raney2Ni催化剂
中图分类号:
TQ223.162文献标识码:
A文章编号:
100427050(20100420030204
引言
1,42丁二醇(BDO是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工中间体,也是过去10年间发展最快的主要化工产品之一。
在Reppe法生产BDO工艺中,乙炔与甲醛反应生成1,42丁炔二醇水溶液
(BYD,BYD低压加氢生成1,42丁二醇,同时生成副产物正丁醇。
正丁醇作为低压加氢的一种副产物,严重影响着后续反应、精馏及生产的经济效益。
因此,减少副产物正丁醇的产生,对于提高反应的经济性和丁二醇的选择性、进一步实现绿色化工生产具有极为重要的意义。
无论是在贵金属催化剂还是在Raney2Ni催化剂上,都不可避免地会发生生成羟基丁醛及正丁醇的副反应。
目前,在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇过程中,关于正丁醇形成机理的研究并不多见。
因此,如何通过对反应条件(物料浓度、pH值、反应压力、反应温度、搅拌速度等的控制,实现丁炔二醇高转化率的同时,尽量减小包括正丁醇在内的各种
副产物的产生,成为一项值得研究的课题。
在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇的过程中,形
成正丁醇的途径可能有2种:
一是醇的加氢氢解,二是所生成的副产C2羟基丁醛加氢氢解。
因此,在加氢过程中控制丁烯二醇及C2羟基丁醛的产生,可能会对最终控制正丁醇的产量起到关键的作用[123]
。
丁炔二醇加氢过程中反应物料浓度、pH值、反应压力、反应温度、搅拌速度等因素均对C2羟基丁醛及正丁醇的产生具有影响作用。
本研究利用小型加氢评价装置,考察了在Raney2Ni催化剂上各种工艺条件对丁炔二醇加氢效果及正丁醇产生的影响,为工业生产中降低正丁醇含量提供了必要的实验数据。
1实验部分
1.1加氢反应装置
加氢反应在0.25L高压釜中间歇进行,装置前部有YT22压力调节器,后有减压放空装置。
加氢反应装置见第31页图1。
1.2实验方法
1在反应釜中加入一定量的丁炔二醇溶液及定量催化剂,将釜装好,密封。
依照图1安装实验设备,接通电源,设定温度。
2氮气清扫加完料的密闭反应釜,再用氢气置换氮气。
充入实验所需压力的氢气后,开搅拌,开冷
图1加氢反应装置图
凝水,开始升温。
3至设定反应温度后开始计时,随时补充实验中消耗的氢气。
反应一定时间后,停止加热及搅拌,停冷凝水。
4待冷却后取样,进行色谱分析。
2结果与讨论
2.1原料质量分数的影响
反应压力3MPa,pH=9~11,反应温度70e条件下,恒温反应2h,100mL反应釜,加料量30mL,催化剂用量0.3g。
考察原料液原料质量分数23.2%~47.8%时,对丁二醇选择性及副产物正丁醇、羟基丁醛产生的影响,结果见表1。
实验发现,副产物正丁醇维持在一个较低的水平,但丁二醇选择性在原料质量分数大于35%后开始发生明显的变化。
表1原料质量分数对加氢反应的影响
丁炔二醇质量分数/%
BDO选择性/%
正丁醇质量分数/%
羰基值23.297.81.310.5
28.996.91.511.235.297.51.29.841.390.31.310.347.8
82.5
1.4
10.7
由表1可知,1原料质量分数大于35%后,丁二醇选择性大大降低。
考虑到产品的经济性,选择35%的反应液质量分数;
2在较宽的原料质量分数范围内,正丁醇含量没有明显的变化,因此可以断定,原料质量分数基本不影响最终的正丁醇转化率。
2.2搅拌速度的影响
考察了不同转速对丁炔二醇转化率及各种副产(丁烯二醇、羟基丁醛、正丁醇含量的影响。
反应条件为:
丁炔二醇水溶液质量分数35.3%,反应压力3MPa,加入NaOH控制pH=9,反应温度70e,恒温反应2h,100mL反应釜,加料量30mL,催化剂用量0.3g。
转速对加氢反应的影响见表2。
表2转速对加氢反应的影响
转速/r#min
-1
BDO选择性/%丁烯二醇质量分数/%正丁醇
质量分数/%羰基值10065.333.12.219.0
20080.018.71.918.025090.08.41.716.030095.33.51.515.032096.51.31.312.040096.41.21.49.850096.41.31.4
9.75
表2显示了转速对产物中丁二醇、丁烯二醇及正丁醇选择性的影响。
转速由150r/min增加到300r/min,丁二醇的选择性随之提高,丁烯二醇及正丁醇的选择性则随之降低。
羰基值同样随转速的增大而减少,这是由半加氢产物丁烯二醇减少造成的。
由表2可知,转速主要影响丁炔二醇的转化率与丁二醇的选择性,并不是影响正丁醇产生的主要因素。
2.3反应液pH值的影响
加氢反应一般应在弱碱性条件下进行。
为寻求Raney2Ni催化剂的适宜pH值,使用NaOH溶液调节反应液的pH值,进行加氢实验。
实验结果见表3和图2、图3及第32页图4。
表3反应液pH值对加氢反应的影响
pH值BDO选择性/%
羰基值6.0
80.316.7032.007.591.35.4020.009.096.81.3211.3011.097.31.5010.3513.0
96.9
1.75
11.20
图2pH值与正丁醇质量分数的关系
图3pH值与羰基值的关系
#
31#2010年8月梁小元,1,42丁二醇生产工艺条件对正丁醇含量的影响
图4pH值与丁二醇选择性的关系
实验结果发现,酸性条件下反应,丁二醇的选择性较低,副产物正丁醇的质量分数则急剧升高,羰基值也相当大;
随着pH值升高,正丁醇质量分数减少。
因此,碱性条件有利于丁二醇的生成及副产物的减少。
在本催化剂上,宜选取pH值为9~11作为反应条件。
在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇的文献报道中,不仅在Raney2Ni催化剂上而且在活性较大的Pd/C催化剂上也发现了相同的规律。
实验数据显示,当pH值由6增大13时,BDO选择性从61.46%升高到73.18%,羟基丁醛及正丁醇的质量分数则分别从14.75%、9.4%降至2.76%、0%。
2.4反应温度的影响
丁炔二醇催化剂加氢制丁二醇,实质上是CSC的加氢反应。
该反应为放热反应,经反应式
(1和(22步进行。
HOCH2CSCCH2OH+H2HOCH2CHCHCH2OH$H=-154.8kg/mol(1HOCH2CHCHCH2OH+H2HOCH2CH2CH2CH2OH$H=-96.3kg/mol(2
在不同类型催化剂上,反应随温度变化的规律相同。
在Raney2Ni催化剂上,室温下即可发生丁炔二醇的加氢反应,并且随温度的升高,丁炔二醇选择性及正丁醇、羟基丁醛质量分数将受到影响,结果见表4。
表4反应温度对加氢反应的影响
温度/eBDO选择性/%正丁醇质量分数/%羰基值5098.32.55.7
6097.33.213.5
8096.84.619.7
10090.58.711.4
12090.99.43.8
从表4可以看出,1反应温度从50e升高到120e的过程中,BDO选择性有所下降,而正丁醇的质量分数逐渐升高。
其主要原因是,温度升高加速了含氧物质的氢解,使正丁醇含量升高。
从羰基值的变化也可证明这一点。
2羰基值随温度升高呈现先升高后降低的趋势。
其主要原因是,在大于100e的高温下,与羰基值直接相关的羟基丁醛及其与醇的缩醛进一步加氢,生成相应的醇或烃,最终导致正丁醇质量分数的升高。
从表4中还可看出,温度对副产物正丁醇的产生具有极大的影响。
因此,为减少副产物正丁醇及羰基化合物的产生,在保证丁炔二醇完全转化的前提下,应尽量将温度控制在75e以下,以得到较大的目标产物1,42丁二醇的选择性。
本催化剂采用50e~75e的反应温度。
2.5反应压力(氢压的影响
氢压对加氢效果及正丁醇的影响见表5。
实验表明,氢压主要影响反应速率。
实验中发现,在2.0MPa的氢压下,10min内丁炔二醇的转化率便可以达到100%;
而氢压较低时,丁炔二醇完全转化则需要更长的时间。
表5氢压对加氢效果的影响
氢压/
MPa
丁炔二醇
转化率/%
w(产物/%
丁炔二醇丁二醇丁烯二醇正丁醇
羰基
值
0.583.615.372.39.81.812.5
1.09
2.46.888.52.81.711.3
2.0100.0-96.7-1.410.5
3.0100.0-96.4-1.29.8
氢压对丁二醇的选择性及副产物正丁醇的产生具有一定的影响。
氢压过低(小于1.0MPa时,氢气无法穿过液膜,反应过程中没有足够的氢气使丁炔二醇完全加氢得到丁二醇,却有相当一部分停留在丁烯二醇阶段;
当氢压达到2.0MPa以后,氢气量就足以使丁炔二醇饱和加氢得到丁二醇。
氢压对副产羟基丁醛及正丁醇的产生影响则较小。
氢压改变时,副产物均能维持在一个较低的水平。
因此,控制氢压主要可以使反应速度加快,减少达到平衡的时间,而对减少正丁醇的产生贡献不大。
本催化剂下,生产过程中氢压控制在2.0MPa~3.0MPa即可达到要求。
3结论
1实验室规模下对影响加氢的各种因素作了细致的考察。
发现,反应液的pH值及温度是影响正丁醇产生的主要因素。
因此,反应应控制在弱碱条件下进行,温度也应尽量降低。
2Raney2Ni催化剂上适宜的反应条件为:
丁炔
32
#山西化工2010年8月
二醇水溶液质量分数35.3%,反应压力2.0MPa~3.0MPa,加入NaOH控制pH=9~10,反应温度60e左右。
在此条件下,丁炔二醇可完全转化,BDO选择性在97%左右,正丁醇可降至1.2%。
参考文献:
[1]王承学,高萍.Pd/C催化剂丁炔二醇连续加氢合成
1,42丁二醇[J].吉林工学院学报,1993,14(4:
10215.[2]金松寿.有机催化[M].上海:
上海科学技术出版社,
1986:
255.
[3]陈冠荣.化工百科全书[M].北京:
化学工业出版社,
1998:
563.
Influenceof1,42butynediolprocessconditionsonbutanolcontent
LIANGXiao2yuan
(ShanxiSanweiGroupCo.,Ltd.,HongdongShanxi041603,China
Abstract:
Thearticleanalyzedtheeffectofdifferentprocessconditionson1,42butynediolhyd
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