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§
1关于“黑体辐射"
理论的一个困难
让我们首先仍采用麦克斯韦理论和电子论的观点来考察下述情况.设在一个由完全反射壁围住的空间中,有一定数目的气体分子和电子,它们能够自由地运动,而且当它们彼此很靠近时,相互施以保守力的作用,也就是说,它们能够象气体[分子]运动理论中的气体分子那样相互碰撮。
此外,还假设有一定数目的电子被某些力束缚在这空问中一些相距很远的点上,力的方向指向这些点,其大小同电子与各点的距离成正比。
当自由的[气体]分子和电子很靠近这些[束缚]电子时,这些电子同自由的分子和电子之间也应当发生保守[力]的相互作用。
我们称这些束缚在空间点上的电子为“振子”;
它们发射一定周期的电磁波,也吸收同样周期的电磁波.
根据有关光的产生的现代观点,在我们所考察的空间中,按照麦克斯韦理论处于动态平衡情况下的辐射,应当与“黑体辐射”完全等同-—至少当我们把一切具有应加以考虑的频率的振子都看作存在时是这样.
我们暂且不考虑振子发射和吸收的辐射,而深入探讨同分子和电子的相互作用(或碰憧)相适应的动态平衡的条件问题。
气体[分子]运动理论为动态平衡提出的条件是:
一个电子振子的平均动能必须等于一个气体分子平移运动的平均动能。
如果我们把电子振子的运动分解为三个相互垂直的[分]振动,那末我们求得这样一个线性[分]振动的能量的平均值为
这里R是绝对气体常数,N是克当量的“实际分子”数,而T是绝对温度。
由于振子的动能和势能对于时间的平均值相等,所以能量等于自由单原子气体分子的动能的。
如果现在不论由于哪一种原因-—在我们的情况下由于辐射过程——使一个振子的能量具有大于或小于的时间平均值,那末,它同自由电子和分子的碰撞将导致气体得到或丧失平均不等于零的能量。
因此,在我们所考察的情况中,只有当每一个振子都具有平均能量时,动态平衡才有可能。
现在我们进一步对振子同空间中存在的辐射之间的相互作用作类似的考虑。
普朗克(Planck)先生曾假定辐射可以看作是一种所能想象得到的最无序的过程,在这种假定下,他推导出了这种情况下动态平衡的条件。
他找到:
这里是本征频率为ν的一个振子(每一个振动分量)的平均能量,c是光速,ν是频率,而是频率介于ν和之间的那部分辐射在每个单位体积中的能量.
频率为ν的辐射,如果其能量总的说来既不是持续增加,又不是持续减少,那么,下式
必定成立.
作为动态平衡的条件而找到的这个关系,不但不符合经验,而且它还表明,在我们的图象中,根本不可能谈到以太和物质之间有什么确定的能量分布。
因为振子的振动数范围选得愈广,空间中辐射能就会变得愈大,而在极限情况下我们得到:
2.关于普朋克对基本常数的确定
下面我们要指出普朗克先生所作出的对基本常数的确定,这在一定程度上是同他所创立的黑体辐射理论不相关的.
迄今为止,所有经验都能满足的关于的普朗克公式是:
其中,
对于大的值,即对于大的波长和辐射密度,这个公式在极限情况下变成下面的形式:
人们看到,这个公式是同§
l中用麦克斯韦理论和电子论所求得的公式相符的。
通过使这两个公式的系数相等,我们得到:
或者
这就是说,一个氢原子重。
这正好是普朗克先生所求得的数值,它同用其他方法求得的关于这个量的数值令人满意地相符合。
我们因此得出结论:
辐射的能量密度和波长愈大,我们所用的理论基础就愈显得适用;
但是,对于小的波长的小的辐射密度,我们的理论基础就完全不适用了。
下面我们将.不以辐射的产生和传播的模型为根据,而从经验的联系上来对“黑体辐射”进行考察。
3.关于辐射的熵
下面的考察已经包含在W·
维思(Wien)先生的著名论文中了,而这里只是为了完整起见才加以引述的。
设有一种辐射,它占有的体积为.我们假设,当这辐射的密度对于一切频率都是已经给定了的时候,这种辐射的可观察的性质就完全确定了。
因为不同频率的辐射可以看作是不用作功和输热就可以相互分离的,所以辐射的熵可以用下式表示:
这里中是变数和的函数。
辐射在反射璧之间经过绝热压缩后,它的熵不会改变,把这一陈述加以形式化,就可以简化为单个变数的函数。
可是我们不想深人讨论这个问题,而就立即研究如何能从黑体的辐射定律求得这个函数。
对于“黑体辐射”来说,是的这样一个函数,它使得熵在给定能量值的情况下为极大,也就是说,当
时,
由此得出,对于作为的函数的的每一个选择,都得到
这里同无关。
因此,在黑体辐射的情况下,同无关。
体积的黑体辐射增加时,等式
成立,或者,既然同无关,所以
因为等于所输入的热量,而这过程又是可逆的,所以:
这就是黑体辐射定律。
于是,我们可以从函数确定黑体辐射定律,反过来,也可以通过对后者积分,并考虑到时也等于零的情况,而决定函数.
4在辐射密度小的情况下单色辐射熵的极限定律
虽然到目前为止,关于“黑体辐射”的观察都得知,原先由W·
维恩先生建立的关于“黑体辐射”的定律
并不是严格有效的.但是,对于大的值,这个定律被实验很完美地证实了。
我们将把这个公式作为我们计算的基础,但是要记住,我们的结果只在一定范围内适用。
从这个公式首先得到
然后,应用上节所求得的关系式,得到:
假定现在有一种能量为E的辐射,它的频率介于ν和之间。
这种辐射占有体积。
这种辐射的熵是:
如果我们只限于研究熵对辐射所占体积的相依关系,而且我们用来表示辐射在占有体积时的熵,那么我们就得到:
这个等式表明,能量密度足够小的单色辐射的熵,按照类同于理想气体或稀溶液的熵的定律随体积而变化。
对刚才求得的这个等式,在下面将根据坡耳兹曼先生引进物理学中的一个原理作出解释,按照这一原理,一个体系的熵是它的状态的几率函数。
5用分子论研究气体和稀溶液的熵对体积的相依关系
在用分子论方法计算熵时,常常要用到“几率”这个词,但是它的定义同几率论中所作的定义并不相符.特别是在有些情况中,所用的理论图象已经足够确定到允许采用演绎法而不用作假说性规定,但往往还是假说性地规定了“等几率的情况”。
我将在一篇单独的论文中证明,人们在考察热学过程时,有了所谓“统计几率”。
就完全够用了,从而希望把仍在阻碍坡耳兹曼原理得以贯彻始终的逻辑困难消除掉。
但是,这里将给出它的一般的表述和它在一些完全特殊的情况中的应用。
如果谈论一个体系的状态的几率是有意义的,而且如果可以把熵的每一增加都理解为向几率更大的状态的过渡,那么,一个体系的熵就是它的瞬时状态的几率的函数。
因此,如果有两个彼此不发生作用的体系和又,那么我们就可以置:
如果我们把这两个体系看作是熵为S和几率为W的单个体系,那么就得到;
和
后一个关系式表明,这两个体系的状态的互不相关的。
从这些等式得出:
并且最后由此得出:
所以是C是一个普适常数;
它的数值如同气体的[分子]运动论所得出的那样等于R/N,而常数R和N具有同前面已给出过的同样的意义.如果表示所考察体系处于某一初始状态时的熵,而W表示熵为S的一个状态的相对几率,那么我们由此一般地得到:
首先我们讨论下面一种特殊情况。
设在体积中有一定数目(n)的运动质点(比如分子),我们要对它们进行考察。
除了这些质点之外,空间中还可以有任意多的其他任何类型的运动质点。
对干所考察质点在空间中的运动所遵循的规律,我们不作任何假定,只是就这种运动而论,没有任何一部分空间(以及任何一个方向)可以比其他部分(以及其他方向)显得特殊。
此外,假定这些所考察的(先前提到的)运动质点的数目是如此之小,以致这些质点间的相互作用可以忽略不计。
所考察的这个体系可以是—-比如说,——一种理想气体或者是一种稀溶液,它其有一定的熵.让我们设想,体积中有一个大小为的分体积,全部n个运动质点都转移到体积中,但没有使体系发生其他什么变化。
对于这种状态,熵显然具有不同的数植(S),现在我们要用玻耳兹曼原理来确定熵的差值。
我们问:
后面提到的状态相对干原来的状态的几率有多大?
或者问:
在给定的体积中的所有n个彼此互不相关地运动的质点在偶然选择的一个瞬间(偶然地)聚集在体积内的几率有多大?
这个几率是一个“统计几率”,对于这个几率我们显然可以得到其数值为:
通过应用玻耳兹曼原理,我们由此得到:
从这个等式很容易用热力学方法得出波义耳和盖·
吕萨克定律以及类似的渗透压定律,值得注意的是,我们在推导时不必对分子运动所遵循的定律作出任何假定。
6按照玻耳兹曼原理解释单色辐射
熵对体积的相依关系的表示式
在§
4中,关于单色辐射的熵对体积的相依关系,我们已求得如下的表示式:
如果我们把这个公式写成
的形式,又把这个表示同表示玻耳兹曼原理的一般公式
相比较,那么我们就可以得到下面的结论:
如果频率为v和能量为E的单色辐射被(反射壁)包围在体积中,那么,在一个任意选取的瞬间,全部辐射能最集中在体积的部分体积中的几率为
从这里我们进一步作出这样的结论:
能量密度小的单色辐射(在维恩辐射公式有效的范围内),从热学方面看来,就好象它是由一些互不相关的、大小为的能量子所组成。
我们还想把“黑体辐射”能量子的平均值和同一温度下分子的重心运动的平均动能相比较。
后者等于,而关于能量子的平均值,根据维恩公式,我们得到:
如果现在(密度足够小的)单色辐射,就其熵对体积的相依关系来说,好象辐射是由大小为的能量子所组成的不连续的媒质一样,那么,接着就会使人想到去研究,是否光的产生和转化的定律也具有这样的性质,就象光是由这样一种能量子所组成的一样.下面我们将对这个问题进行探讨。
7关于斯托克斯定则
设有一种单色光通过光致发光转化为另一种频率的光,而且按照刚才所得的结果假定,不但入射光,而且生产出来的光都由大小为的能量子所组成,其中是有关的频率.于是,这种转化过程可以解释如下。
每一个频率为的入射[光
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