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BondingTheories
CoordinationChemistryII
Bonding
为了说明配合物的物理和化学性质如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。
化学家们相继提出了各种配合物的成键理论即化学键理论,化学键理论主要研究中心原子和配体之间结合力的本性,
Kossel(1916)和Magnus(1922)提出了离子模型,经修正及推广应用,发展成较为完善的ElectrostaticTheory,能够说明一些配合物性质,如配位数、几何构型和稳定性。
但这个理论把中心原子和配体都看作没有内部结构的点电荷或偶极子,不能用来说明配合物的磁学性质和光学性质。
后来Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型,发展为ValenceBondTheory。
他们考虑了中心原子和配体的结构,能较好说明许多配合物的配位数、几何构型、磁学性质和一些反应活性。
这个理论统治该领域达二十多年,但价键理论只能说明配合物在基态时的性质,而不能说明与激发态有关的性质(如配合物的颜色和光谱),也不能说明同一过渡金属系列中不同配位数的相对稳定性等等。
推广离子模型是在H.Bethe(1929)和J.H.VanVleck(1932)等人的工作基础上发展起来的,这个模型考虑了中心原子的电子结构,但把配体仍看作是点电荷或偶极子,即考虑了中心原子被引进配体中去后,中心原子结构受到配体的静电场影响而发生的变化,因而可看作是改进的静电理论,通常称为CrystalFieldTheory。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道重叠,因而用来说明中心原子和配体重叠很少的配合物是比较成功的。
但对于重叠较多的配合物,晶体场理论只能看作是粗糙的近似。
把晶体场理论中导出的分离能∆和场强参数Dq(∆≡10Dq)不用理论数值(实际也难以计算)而用由光谱等实验所得出的经验数值来调整,可以得到较好的结果。
即使如此,晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物,也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物等。
VanVleck(1935)把MolecularOrbitalTheory用到配合物化学键的研究中。
这种方法比前面所讲的方法更为严谨,但过于复杂,计算量很大,受到计算机容量不够或耗费机时太多的限制。
因此,还只对少数配合物分子进行了非经验计算,大多数计算都是用各种半经验的分子轨道近似的方法进行的,所得结构的可靠程度大大取决于所用近似方法的精确度。
目前LigendFieldTheory一词没有明确的界定,有人把处理配合物结构的晶体场理论和分子轨道理论结合在一起称为配位场理论,也有人只将晶体场理论称为配位场理论(当然加上了轨道重叠的处理)。
1958年山寺用角重叠模型来简化分子轨道的处理方法,可以得出晶体场的若干参数,大大弥补了以上两个理论的不足,后来经焦更生等人整理成为一般的理论,称为AngularOverlapTheory.
1.ValenceBondTheory(VBT)
1.1理论要点
Pauling等人于30年代初提出杂化轨道理论,并用该理论处理配合物的形成问题,建立了配合物的价键理论。
该理论的要点为:
作为配合物形成体的中心原子提供空的轨道,其轨道数等于配位原子数目,从而同配体形成配位键。
这些轨道要进行杂化,以便能同配体的电子轨道达成最大程度的重叠,生成强的σ键。
当中心原子具有空的价电子轨道,配体有一对或多对孤电子(或有π电子),则由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道,于是配体和中心原子共享电子对而形成配位键,如
Ag++2:
NH3→[H3N:
Ag:
NH3]+
即,Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+
配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子的核的连线为对称轴的圆柱体,故又称为σ配键,其数目就是中心原子的配位数,如上列反应中有两个Ag-N配键,故Ag+的配位数为2。
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合而构成相同数目的杂化轨道,利用对称性原理和要求杂化轨道的波函数是归一的和相互正交,很容易得出杂化轨道的波函数。
为使配合物有足够的稳定性,中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对。
例如,Ag+的原子轨道,由于s轨道和p轨道能量相差不大,可以通过线性组合来构成数目相同的杂化轨道,
ψ1=(s+p)ψ2=(s-p)
两个sp杂化轨道分别指向中心原子的直线两端,配体电子对所占轨道必须与中心原子的杂化轨道作最大的重叠,即在杂化轨道极大值的方向与中心原子结合,才能生成稳定的键,因此配合物具有一定的空间构型,故[Ag(NH3)2]+为直线型结构,其它配位数为2的配合物也一样。
同理,由一个s轨道和三个p轨道,线性组合可以得到四个等价的sp3杂化轨道,它们分别指向正四面体的四个顶点。
由一个d、一个s和两个p轨道组成的dsp2杂化轨道,它们分别指向平面正方形的四个顶点。
由原子轨道线性组合而成的杂化轨道列于下表。
根据电子云最大重叠原理,这些杂化轨道的极大值指向配体,配体就在这个方向与中心离子相结合,因而配合物具有一定的空间构型。
配位数
杂化轨道
参加杂化的原子轨道
成键能力
空间构型
实例
2
sp
s,px
1.932
Linear
[Ag(NH3)2]+
3
sp2
s,px,py
1.991
Trigonalplanar
[HgI3]-
4
sp3
s,px,py,pz
2.000
Tetrahedral
[Ni(CO)4]
4
dsp2
dx2-y2,s,px,py
2.694
Squareplanar
[Ni(CN)4]2-
6
d2sp3
sp3d2
dx2-y2,dz2,s,px,py,pz
2.932
Octahedral
[Co(NH3)6]3-
[CoF6]3-
1.2高自旋与低自旋
第一过渡系列过渡元素有不成对电子,其磁矩同原子中不成对电子数n有如下关系:
(玻尔磁子)
对磁矩的测量,可以知道原子中有几个不成对电子,从而为配合物的结构提供了重要线索。
第一过渡系列金属阳离子未成对电子数与磁矩的关系
未成对电子数
μ(B.M)
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
4.90
5
5.92
测定配合物Fe(C2O4)33-的磁矩为5.8μB,即推断中心离子Fe3+具有5个不成对电子,而Fe3+为d5组态,说明Fe3+与C2O42-生成配离子后,其电子结构没有发生变化,配体电子进入sp3d2杂化轨道。
3d4s4p4d
而Fe(CN)63-的磁矩为2.2μB,相当于有1个不成对电子,可知Fe3+形成配合物时,其d电子发生重排,以空出轨道接受配体的电子对,配体电子对占据d2sp3杂化轨道。
3d4s4p4d
我们把Fe(C2O4)33-类情况,即中心原子的电子结构不受配体的影响,电子排布符合洪特规则(自旋最大状态最稳定),称为高自旋配合物。
在此中心原子d电子没有发生重排,配体提供的电子对占据最外层的ns、np、nd空轨道,所以又称为outer-orbitalcomplex。
Fe(CN)63-的情况不同,中心原子d电子发生重排,减少了不成对电子,称为低自旋配合物。
由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道,故又称为inner-orbitalcomplex。
1.3理论应用
1.磁性的解释(顺磁性——有未成对电子;抗磁性——无未成对电子);配位数的解释;几何构型的解释。
2.热力学稳定性:
价键理论认为,
(1)采用外层ns、np3、nd2或采用(n-1)d2、ns、np3杂化时,n-1层有空的d轨道的配合物是不稳定的;
(2)由于高自旋配合物的键能低于低自旋,一般低自旋配合物较稳定(但需克服电子成对能)。
例:
[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2在氧化还原、热力学、热稳定性等方面都具有显著的区别。
前者非常稳定,而后者稳定性较差。
这些性质的不同可用价键理论予以说明。
从磁矩测量证明,[Co(NH3)6]2+仍保持着3个不成对电子,Co2+在生成配合物时电子结构没有改变,并没有因为NH3的配位而改变原有的电子排布,仅仅在它的外层轨道中容纳NH3的电子对,和NH3主要靠静电引力而结合。
Co()为d7组态,采用sp3d2杂化:
3d4s4p4d
这类靠静电引力联系起来的配合物在水溶液中容易离解,热稳定性和氧化还原稳定性也都比较差。
(实际上如采用d2sp3杂化,则必须把1个d电子激发到能量较高的5s轨道上去,此电子易于失去,即Co(NH3)62+易于被氧化成Co(NH3)63+,稳定性差。
)
而[Co(NH3)6]3+的磁矩证明,其为反磁性,没有成单电子。
[Co(NH3)6]3+的电子结构和[Co(NH3)6]2+不同,Co3+和配位的NH3相互作用,改变了中心离子的电子排布。
对于Co(Ⅲ)、d6组态来讲,Co(NH3)63+配合物中,Co3+采用d2sp3杂化,即:
3d4s4p4d
所以该配合物结合紧密,Co3+的电子结构和惰性气体Kr的结构相似,稳定性高。
3.离域π键
[Ni(CN)4]2-Ni2+3d84s04p0
中心离子采取dsp2杂化平面正方形构型4个σ配键
在[Ni(CN)4]2-中,除存在4个σ配键外,还存在一个离域π键。
因为Ni2+除采取dsp2杂化外,还有一空的pz轨道,而九个原子在同一平面上(形成离域π键的原子必须在同一平面上),此时CN-的Πz(充满的)轨道可与之重叠,形成9原子8电子离域π键,增加了[Ni(CN)4]2-的稳定性。
1.4理论的评价
价键理论概念明确,模型具体,其假定与化学工作者所熟悉的价键概念相一致,易为化学工作者所接受,能反映配合物的大致面貌,说明配合物某些性质。
例如从杂化轨道的概念说明了配位数和空间构型,高自旋和低自旋的概念。
也在一定程度上定性说明了配合物的氧化还原稳定性、热力学稳定性及配合物的反应性等。
。
价键理论的缺点主要有;
1.这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的;
2.3d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的;
3.稳定性不能定量说明。
如过渡金属与某些配体所形成配合物的稳定性与中心原子的d电子数有如下顺序:
d0
以上事实用价键理论难以定量地加以说明。
4.价键理论只是讨论了配合物基态的性质,对激发态无能为力,所以无法解释配合物的颜色及吸收光谱。
5.对于一些非经典配合物如羰基配合物,二茂铁等不能很好地加以说明。
6.个别情况不能予以解释。
例:
Cu2+为d9组态,其配合物为平面正方形,如[Cu(H2O)4]2+、Cu(NH3)42+。
从价键理论出发进行解释,平面正方形要采用dsp2杂化,这样,Cu2+的一个3d电子必须有要激发到能量较高的4p轨道上去。
3d4s4p4d
Cu2+:
这样的话,这个4p电子容易失去,该配合物会非常不稳定,应具有强还原性,易于氧化成Cu(III),事实相反,Cu(II)配合物非常稳定。
因之,价键理论无法解释这个事实。
2.CrystalFieldTheory(CFT)
晶体场理论是改进的静电理论(ElectrostaticTheory(EST))。
静电理论与价键理论不同。
价键理论是以配位键是共价键为前提的。
静电理论则完全不考虑共价键而假定金属和配体之间的键完全是离子键。
在静电理论中,设想配合物中的中心离子和配体都是点电荷或偶极子(此处先假设配体为阴离子),离子的电荷都集中在球体的中心,并能应用库仑定律。
中心离子同配位阴离子互相吸引
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