不饱和醛酮选择性加氢汇编Word格式.docx
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方案2.Sn-Pt/SiO2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。
(a)理想反应(b)实际反应
方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的Sn-Pt/SiO2催化丁烯醛的反应机理。
Snn+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性,然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释,会抑制C=C的氢化[13]。
对于理想状态(方案2a),不饱和醛通过C=O基团的O原子,吸附在SnOx(例如SnO或SnO2)上。
然后,活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。
由于C=C键会与Pt相互作用,所以C=C键的氢化不可避免。
然而,如果Pt区域完全被Sn覆盖,由于H分子不能被活化,则氢化反应不会发生。
为了不在活性明显下降的情况下,进一步提高对不饱和醇的选择性,需要两个条件。
一个不饱和醛的是C=C键不直接与Pt表面接触,来抑制C=C氢化。
另一个是H分子在Pt表面上被活化。
有两个策略来避免Pt区域和不饱和醛的直接接触。
一个是形成足够均匀的SnPt合金。
正如之前提到的,金属Sn形成SnPt可以抑制C=C键和Pt的相互作用。
因此,为了制备足够均匀的SnPt合金,C=C键的氢化被抑制。
另一个是通过SnO2层来避免Pt和C=C键的相互作用,活化C=O基团的SnOx存在在Pt金属附近,尽管SnOx通过SiO2层与Pt完全分离。
根据前面的方案,我们尝试制备SiO2包裹在SnPt内部的纳米粒子[14]。
这种纳米粒子(摩尔比Sn/Pt=1.0)用多元醇工艺来制备。
在这种方法,形成均一的SnPt合金纳米粒子。
这些催化剂具有高选择性(66.7%,转化率为41.1%),由于SnPt合金中心和反应物方向的控制的协同效应。
方案3.Sn/SP催化丁烯醛加氢
对于后者策略,这种催化剂是Pt纳米粒子覆盖到多孔的SiO2层,Sn在SiO2层的外表面。
目前,包裹在SiO2壳内部的金属或金属氧化物纳米粒子,在很多领域进行了研究[15-23]。
很多研究报道了Ni[16,17],Pt[18,19],FePt[20]和Rh[21-23]纳米粒子包裹到介孔SiO2壳中。
报道了SP催化剂通过金属醇盐在反相胶束溶液中水解作用来合成,SiO2层是微孔和介孔。
把Sn加入到SP催化剂中,控制孔的尺寸使H2可以进入Pt孔,然而不饱和醛不能进入Pt孔,我们提出了新的概念如方案3。
由于不饱和醛不能进入Pt纳米粒子孔,C=C键的氢化被抑制,在SiO2外表面Sn位点的C=O键被活化。
由中心Pt粒子活化的溢流氢通过Sn的吸附攻击C=O键形成不饱和醇。
目前,SiO2负载Pt催化剂用微乳液制备,SP催化剂用浸渍法和Sn制备Sn修饰SiO2负载Pt(Sn/SP)催化剂。
为了证实Pt和Sn的分离,SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能通过TEM,EXAFS,H2和CO的化学吸附。
Sn/SP的氢化丁烯醛的性能与传统的催化剂作对比。
除此之外,我们提出了新的概念在Sn/SP催化剂上选择性加氢。
2.实验
2.1.催化剂的制备
2.1.1SiO2负载Pt(SP)
SiO2负载Pt纳米粒子根据文献用油包水微乳液制备[19]。
为了形成微乳液,十六烷基聚乙二醇(15),一种非离子型表面活性剂,环己烷作为溶剂。
表面活性剂在溶剂中的浓度是0.5mol/L。
H2PtCl6的水溶液在323K注射入溶液中。
为了稳定Pt纳米粒子,包含CTABr和1-己醇的溶液加入到微乳液中,CTABr在1-己醇中的浓度是0.3mol/L。
TEOS(0.86mol/L),作为SiO2的来源加入到微乳液中,然后加入稀释的氨水溶液(28%)。
TEOS的水解反应在323K下进行1h。
为了终止水解作用,通过加入2-丙醇来破坏SiO2覆盖Pt纳米粒子溶液的胶束结构。
溶液离心来与沉淀分离,然后得到的沉淀用2-丙醇完全洗涤,在353K下过夜干燥,在623-823K的空气流中煅烧2h来移除表面活性剂。
在空气中煅烧后,样品浸入王水溶液24h来移除未覆盖在SiO2上的Pt纳米粒子。
最后,样品在393K下干燥过夜,在相同的温度下煅烧2h,在573K的H2流下还原2h。
通过XRF分析,Pt的负载量约4%。
2.1.2Sn修饰SiO2负载Pt(Sn/SP)
Sn修饰SiO2负载Pt催化剂通过浸渍法SP和SnCl2•2H2O的乙醇溶液来制备,用王水处理并干燥。
Sn/Pt的摩尔比一致。
浸渍后,样品在393K下干燥过夜并在相同的温度下在空气流中煅烧2h,来除去表面活性剂。
最后,在573-773K的H2气流下还原2h得到样品。
2.1.3负载型Pt或Sn单金属催化剂
这里使用的SiO2载体在制备催化剂之前在773K空气下煅烧5h。
Pt/SiO2和Sn/SiO2通过将SiO2载体和H2PtCl6的水溶液或SnCl2•2H2O(15mL)的乙醇溶液来制备。
Pt和Sn在载体上的负载量是4wt%和2.5-5.1wt%。
然后,样品在393K下干燥过夜,在823K的空气流中煅烧2h。
然后,Pt/SiO2在573K的H2下还原2h。
在Sn/SiO2情况下,为了XRD测试,样品在573-773K下还原2h。
2.1.4负载Sn/Pt双金属催化剂
负载Sn/Pt双金属催化剂继续用浸渍法来制备。
煅烧后的Pt/SiO2,在SnCl2•2H2O的乙醇溶液中浸渍,393K下干燥过夜,在823K的空气中煅烧2h,573K的H2下还原2h。
Sn/Pt的摩尔比为1.0-1.5。
3.结果与讨论
3.1SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能
图1.(a)SP(b)Sn/SP催化剂XRD图。
823K空气焙烧并且573K氢气还原
图1为SP和Sn/SP催化剂的XRD图,823K空气下煅烧、573K氢气下还原。
在两个催化剂中,观察到2θ=39°
和47°
有明显的衍射线,分别表示Pt(111)和(200)的衍射峰[24]。
证实了SP和Sn/SP催化剂上的Pt的存在。
对于Sn/SP催化剂,出现了27°
、34°
和52°
的2θ峰,是SnO2的存在[25]。
图2.(a)SP和(b)Sn/SP催化剂TEM图。
图2为SP和Sn/SP的催化剂的TEM图,823K空气下煅烧、573K氢气下还原。
在SP中(图2a),发现Pt粒子负载在球形SiO2粒子的中心,Pt和SiO2粒子的尺寸均一。
Pt在SP催化剂的负载量通过XRF测试为3.9wt%。
Pt粒子和整个SiO2负载Pt的尺寸约为5nm和50nm。
SiO2层厚度为20-25nm。
在Sn/SP中(图2b),Sn氧化物粒子继续通过浸渍出现在SiO2的外表面。
此外,在Sn/SP中,没有观察到SP催化剂的核壳结构的坍塌。
表明了核壳结构在Sn的浸渍过程中稳定存在。
图3.k3-加权SnK-吸收边EXAFS傅里叶变换图。
(a)SnO2,(b)Sn/SiO2,(c)Sn/SP,(d)Sn/Pt/SiO2(Sn/Pt=1.5)
EXAFS数据如图3。
SnO2作为参考,1.6Å
的峰是氧原子(Sn-O)配位层位于距离Sn2.06Å
。
2.9和3.5Å
的峰分别是位于距离3.18Å
和3.72Å
的第一和第二近的Sn的贡献[26,27]。
对于Sn/Pt/SiO2催化剂,图3d中观察到2.5Å
的峰。
这在SnO2和Sn/SiO2中未观察到。
此外,由于次最近Sn(Sn-O-Sn)的贡献3.5Å
的峰没有在Sn/Pt/SiO2(Sn/Pt=1.5)中观察到。
因此,2.5Å
的峰是与Pt配位的Sn原子。
在Sn-Pt双金属催化剂中,例如,Sn/Pt/SiO2通过继续浸渍法制备,Sn前躯体可以容易的吸附在Pt表面,并发生Sn和Pt的相互作用,形成SnPt合金[28,29]。
此外,Sn-Pt距离为2.72Å
符合文献的报道(2.5-2.8Å
)[30,31]。
因此,Sn-Pt这个峰存在与SnPt合金中。
Sn/SP在823K煅烧和在573K氢气还原,显示了与SnO2和Sn/SiO2相同的结构函数,如图3c。
在这种情况下,没有观察到Sn-Pt在2.5Å
处的峰,表明Sn和Pt没有相互作用。
这一结果表明了Sn和Pt在一个催化剂粒子上达到完全分离。
表1.SnK-吸收边EXAFS振荡曲线分析数据
为了评价Sn在每个样品的结构参数,进行了EXAFS振荡拟合曲线,具体参数如表1。
在Sn/SiO2和Sn/SP中,Sn-O和Sn-Sn的配位数和原子间距离与标准样品SnO2基本一致。
结果也表明了Sn元素作为SnO2存在于Sn/SiO2和Sn/SP催化剂中。
对于Sn/Pt/SiO2催化剂,配位数比SnO2小。
这一结果表明一部分Sn与Pt之间无相互作用,它们在Sn/Pt/SiO2中形成SnO2小颗粒。
图4.H2和CO在SP和Sn/SP的化学吸附能力
H2和CO在SP和Sn/SP的化学吸附能力如图4。
H2和CO的不可逆吸附可以在所有情况下观察到。
在这些催化剂中,H2和CO的化学吸附只发生在Pt上,这一结果证明了H2和CO通过带孔的SiO2层到达Pt纳米粒子。
在SP催化剂中,H2化学吸附的数量在任何煅烧温度下均保持一致。
另一方面,CO的化学吸附具有不同的倾向。
CO化学吸附的数量随着煅烧温度直到823K增加而减小,CO在823K几乎不在SP吸附。
这可能是因为CO与Pt中心的相互作用通过SiO2层来阻止。
这些结果表明了,由于不饱和醛比CO分子大很多,SiO2层阻止不饱和醛与Pt的相互作用。
823K时的H2和CO对于SP和Sn/SP吸附作用几乎没有观察到不同。
在Sn-Rh和Sn-Pt[32,33]双金属催化剂中,相对于CO,H2不可逆的化学吸附量随着Sn负载量的增加而大大减少。
CO吸附量随着Sn增加缓慢降低,但未降低到零。
这一结果归因于H2分子需要至少与Rh相邻的两个分子来吸附解离。
因此,H2分子的解离吸附随着Sn的增加而强烈被抑制。
在Sn/SP催化剂中,如果Sn前体到达中心Pt纳米粒子,Pt吸附H2解离就会减少,因此H2的吸附量相对于CO来说大大降低。
然而在Sn/SP中,没有观察到H2吸附量的减少。
这一结果表明Sn前体浸渍SP没有到达中心Pt纳米粒子,Sn和Pt没有相互作用的发生。
3.2中心Pt的氢溢流到达SiO2外表面的Sn氧化物
图5Sn/SiO2和Sn/SP在823K煅烧后和不同温度下H2还原的XRD图
图5为Sn/SiO2和Sn/SP在823K煅烧后和不同温度下H2还原的XRD图。
2θ为30°
、32°
、44°
和45°
的峰是Sn金属。
在Sn/SiO2催化剂中,SnO2的峰完全消失而Sn的峰出现在773K的还原温度下。
相对来说,Sn/SP中Sn元素在673K下从SnO2还原到Sn。
在Sn/SP中,SnO2完全还原为Sn的还原温度下降,是由于中心Pt粒子形成的氢溢流。
因此,这表明氢溢流在氢化反应时通过SiO2层的孔,可以达到SiO2外表面的SnO2。
3.3丁烯醛的选择性氢化
表2.每种催化剂对于丁烯醛选择
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