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分配比
液-液萃取法
分配柱色谱(正相、反相)
吸附性
色谱法
聚酰胺
大孔树脂吸附法
分子大小
凝胶过滤
膜分离法
解离度
离子交换法
沸点
分馏法
水提醇沉法(多糖或蛋白质);
醇提水沉法(树脂或叶绿素);
醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(皂苷);
酸提碱沉法(生物碱);
碱提酸沉法(黄酮、蒽醌)。
聚酰胺吸附适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物;
不溶于有机溶剂,对碱较稳定,对酸较差。
可用于脱鞣处理。
洗脱能力由弱至强,可大致排列成下列顺序:
水→甲醇→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液
大孔树脂洗脱液①水:
单糖、鞣质、低聚糖、多糖;
②乙醇:
皂苷;
③碱液:
黄酮、有机酸、酚、氨基酸;
④酸液:
生物碱、氨基酸;
⑤丙酮:
中性亲脂成分。
葡聚糖凝胶SephadexG只适于在水中应用。
SephadexLH-20常常起到反相分配色谱的效果。
透析膜分为:
微滤膜(0.025~14um)、超滤膜(0.001~0.02um)、反渗透膜(0.0001~0.001um)、纳米膜(2nm)。
第三节 中药化学成分的结构研究方法
1、质谱(MS):
确定分子量及求算分子式。
2、红外光谱(IR):
特征官能团。
3、紫外-可见吸收光谱(UV-VIS):
共轭体系。
4、核磁共振谱(NMR):
氢谱及碳谱
第二章 生物碱
第一节 分类
生物碱的分类方法主要有3种,按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。
(一)吡啶类:
结构简单,很多呈液态。
槟榔碱、槟榔次碱、烟碱、胡椒碱、苦参碱、金雀花碱。
(二)莨菪烷类:
莨菪碱、古柯碱
(三)异喹啉类
1.简单异喹啉类
2.苄基喹啉类
(1)1-苄基异喹啉类:
罂粟碱、去甲乌药碱、厚朴碱等。
(2)双苄基异喹啉类:
汉防已碱等。
(3)原小檗碱类:
小檗碱(季铵碱)、延胡索乙素(叔铵碱)等。
(4)吗啡烷类:
吗啡、可待因、清风藤碱等。
(四)吲哚类生物碱:
吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利血平等。
(五)有机胺类生物碱:
麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。
第二节 理化性质
三、溶解性
(一)游离生物碱
1.亲脂性生物碱:
绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。
2.亲水性生物碱
(1)季铵型生物碱
(2)小分子生物碱:
麻黄碱、烟碱
(3)生物碱N-氧化物:
氧化苦参碱
(4)酰胺类生物碱:
秋水仙碱、咖啡碱
3.具有特殊官能团生物碱
(1)具酚羟基或羧基的生物碱:
两性生物碱,可溶于酸水和碱水。
具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液,如吗啡;
具羧基者可溶于碳酸氢钠溶液,如槟榔次碱。
(2)具内酯或内酰胺结构的生物碱:
喜树碱、苦参碱等。
4.溶解性无规律的:
吗啡为酚性,但难溶于三氯甲烷、乙醚;
石蒜碱难溶于有机溶剂,而溶于水;
喜树碱不溶于有机溶剂,而溶于酸性三氯甲烷。
(二)生物碱盐:
一般易溶于水,可溶于醇类,难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。
某些生物碱盐难溶于水,如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐。
四、碱性
(1)杂化方式:
四氢异喹啉>异喹啉
(2)电效应:
苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱
(3)空间效应:
莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱
(4)氢键效应
五、沉淀反应
1.常用的沉淀试剂:
碘-碘化钾、碘化铋钾、碘化汞钾、硅钨酸、饱和苦味酸、雷氏铵盐等。
第四节 含生物碱的中药实例
一、麻黄鉴别反应:
1.二硫化碳-硫酸铜反应 2.铜络盐反应
三、川乌:
二萜双酯型生物碱
第三章 糖和苷
第一节 糖的分类
常见的单糖有:
五碳醛糖(如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)、六碳醛糖(如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖)、甲基五碳醛糖(如L-鼠李糖)、六碳酮糖(如D-果糖)、糖醛酸等。
第二节 苷的分类
苷类又称配糖体。
其中糖部分称为苷元或配基,其连接的键叫苷键
三、按苷键原子分类
1.O-苷(最常见的一类苷)
(1)醇苷:
红景天苷、毛莨苷。
(2)酚苷:
天麻苷、水杨苷。
(3)氰苷:
苦杏仁苷。
(4)酯苷:
山慈菇苷A。
红毛醇,水天酚,杏氰菇酯吲哚靛
(5)吲哚苷:
靛苷。
2.S-苷 萝卜苷和芥子苷。
3.N-苷 腺苷、鸟苷。
4.C-苷 牡荆苷、芦荟苷。
萝卜芥子硫,腺苷鸟蛋,牡荆芦荟烧成炭
第三节 化学性质
二、苷键的裂解
1.酸催化水解
(1)酸水解的易难顺序为:
N--苷>O--苷>S--苷>C--苷(蛋养刘炭)。
(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解,酮糖较醛糖易水解。
(3)五碳糖>
甲基五碳糖>
六碳糖>
七碳糖。
如果接有-COOH(糖醛酸),则最难水解。
(4)氨基糖较羟基糖难水解,羟基糖又较去氧糖难水解。
(5)芳香属苷(如酚苷)易水解。
2.酶催化水解
①β-果糖苷水解酶:
如转化糖酶
②α-葡萄糖苷水解酶:
如麦芽糖酶
③β-葡萄糖苷水解酶:
如杏仁苷酶、纤维素酶。
三、苷类的显色反应
糖的显色反应中最重要的是Molish反应,常用试剂由浓硫酸和和α--萘酚组成。
第五节 结构测定
一、糖的鉴定——纸色谱、薄层色谱、气相色谱、离子交换色谱、液相色谱
纸色谱展开剂以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种系统应用最为普遍。
常用显色剂有:
硝酸银、三苯四氮唑盐、苯胺-邻苯二甲酸盐、3,5-二羟基甲苯-盐酸。
二、糖链的结构测定
测定糖链的结构主要解决三个问题:
单糖的组成;
糖与糖的连接位置和顺序;
苷键的构型。
(一)分子量:
质谱法。
一般采用场解吸(FD)、快原子轰击(FAB)、电喷雾(ESI)等方法。
(二)连接位置:
13C-NMR苷化位移。
(三)糖链连接顺序:
快原子轰击质谱(FABMS)、2D-NMR和NOE差谱技术。
(四)苷健构型:
酶催化水解、Klyne经验公式和NMR法。
第四章 醌 类(不饱和酮)
第一节 结构与分类
一、苯醌类(单苯环)
二、萘醌类(双苯环):
如紫草素
三、菲醌类(三苯环、不成直线):
如丹参醌、隐丹参醌
四、蒽醌类(三苯环、一条直线)
蒽醌
单蒽核类
蒽醌及其苷类
大黄素型
羟基分布于两侧的苯环上
茜草素型
羟基分布在一侧苯环上
氧化蒽酚类
新鲜大黄中含有蒽酚类成分
蒽酚或蒽酮类
C-糖基蒽类
双蒽核类
番泻苷为二蒽酮类衍生物
一、升华性
游离的醌类多具升华性,小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性,能随水蒸气馏出。
二、酸性:
含COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个以上α-OH>含一个α-OH。
三、显色反应
(1)Feigl反应 所有醌类。
(2)无色亚甲蓝显色试验 专用于检识苯醌及萘醌。
(3)Borntrager’s反应 羟基醌类
(4)Kesting-Craven反应 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时。
(5)与金属离子的反应 具有α-酚羟基或邻二酚羟基。
第四节 结构测定
质谱特征:
分子离子峰为基峰;
游离醌依次脱去两分子CO,得到M-CO及M-2CO的强峰以及它们的双电荷峰。
第五节 含醌类化合物的中药实例
一、大黄
大黄中游离型蒽醌类酸性由强到弱:
大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚、大黄酚。
二、丹参
脂溶性的菲醌类化合物:
加浓硫酸2滴,丹参醌Ⅱ显绿色,隐丹参醌显棕色,丹参醌I显蓝色。
第五章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素(邻羟基桂皮酸的内酯)
一、结构与分类
(一)简单香豆素类:
C-7位都有含氧基团存在——伞形花内酯。
(二)呋哺香豆素类
1、6,7-呋喃骈香豆素型(线型) 补骨脂内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯。
2、7,8-呋喃骈香豆素型(角型) 白芷内酯、茴芹内酯。
二、理化性质
(一)性状:
小分子的有挥发性,能随水蒸气蒸馏,并能升华。
多数无香味和挥发性,也不能升华。
(二)荧光性质:
羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光,在碱溶液中荧光更为显著。
荧光性质常用于色谱法检识香豆素。
(三)显色反应
1.异羟肟酸铁反应 所有内酯(包括香豆素和强心苷)。
2.三氯化铁反应 具有酚羟基的香豆素。
3.Gibb’s反应 酚羟基对位的活泼氢——蓝色。
4.Emerson反应 酚羟基对位的活泼氢——红色。
Gibb’s反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基,且酚羟基的对位要无取代才显阳性。
三、提取与分离
(一)水蒸气蒸馏法:
小分子的香豆素。
(二)碱溶酸沉法:
可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取。
(三)色谱方法:
柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶,碱性氧化铝慎用。
四、香豆素的NMR谱规律
1.H-3和H-4约在δ6.1~7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz),其中H-3的化学位移值为6.1~6.4,H-4的化学位移值为7.5~8.3。
2.H-5呈d峰,J值为9Hz;
H-6和H-8在较高场处,m峰。
3.芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8~4.0。
第三节 香豆素类及木脂素类化合物研究实例
一、含香豆素类化合物的中药实例——秦皮:
七叶内酯、七叶苷。
二、含木脂素的中药实例
(一)五味子:
联苯环辛烯型木脂素:
五味子酯甲。
(二)厚朴:
新木脂素:
厚朴酚、和厚朴酚。
第六章 黄 酮
一、结构式编号:
蒽醌——右环正上为1,顺时针1~8;
黄酮——中环上O为1,顺时针1~8,B环连接处为1′,1′~6′顺逆随便。
二、苷元的结构与分类
B-环2位:
黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮醇类、黄烷-3-醇类、黄烷-3,4-二醇类
B-环3位:
异黄酮类
离子型:
花色素类
开环:
查尔酮类
一、性状
1.形态:
多为结晶性固体,少数为无定形粉末(苷)。
2.旋光性:
仅二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇有旋光性。
3.颜色:
①黄酮、黄酮醇及其苷类:
灰黄~黄色。
②查耳酮:
黄~橙黄色。
③二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇:
无色。
④异黄酮:
微黄色。
⑤花色素:
颜色可随pH不同而改变:
二、溶解性
1.黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子,难溶于水;
而二氢黄酮及二氢黄酮醇等,溶解度稍大。
2.花色苷元(花青素)类,因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较强,在水中的溶解度较大。
3.黄酮类苷元分子中引入羟基,将增加在水中的溶解度;
而羟基经甲基化后,则增加在有机溶剂中的溶解度。
川陈皮素可溶于石油醚,
三、酸碱性
(一)酸性:
7,4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基
(二)碱性:
γ-吡喃酮环上的醚氧原子(1位氧原子)可与强无机酸生成金属钅羊盐。
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