新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质 溶解氧的测定HJ 506文档格式.docx
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从事相关分析工作年限
表2使用仪器情况登记表
仪器名称
型号规格
仪器出厂编号
性能状况
(计量/校准状态、量程、灵敏度等)
备注
表3使用试剂及溶剂登记表
名称
生产厂家
规格
纯化处理方法
水质溶解氧的测定电化学探头法
HJ506-2009
方法能力验证报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据《水质溶解氧的测定电化学探头法》(HJ506-2009)编制。
本方法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的测定。
本标准可测定水中饱和百分率为0%~100%的溶解氧,还可测量高于100%(20mg/L)的过饱和溶解氧。
2.方法原理及干扰消除
2.1方法原理
溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室,室内有两个金属电极并充有电解质。
氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜,但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。
将探头浸入水中进行溶解氧的测定时,由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差,使金属离子在阳极进入溶液,同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原,产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比,即在一定的温度下该电流与水中氧的分压(或浓度)成正比。
薄膜对气体的渗透性受温度变化的影响较大,要采用数学方法对温度进行校正(见HJ506-2009第8.1.1节),也可在电路中安装热敏元件对温度变化进行自动补偿。
若仪器在电路中未安装压力传感器不能对压力进行补偿时,仪器仅显示与气压有关的表观读数,当测定样品的气压与校准仪器时的气压不同时,应按HJ506-2009第8.1.2节的规定进行校正。
若测定海水、港湾水等含盐量高的水,应根据含盐量对测量值进行修正。
2.2干扰
水中存在的一些气体和蒸汽,例如氯、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物质,通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。
水样中的其他物质如溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等物质可能堵塞薄膜、引起薄膜损坏和电极腐蚀,影响被测电流而干扰测定。
3.主要仪器、设备及试剂
3.1试剂和材料
除非另有说明,本标准所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.1.1无水亚硫酸钠(Na2SO3)或七水合亚硫酸钠(Na2SO3·
7H2O)。
3.1.2六水合氯化钴(Ⅱ)(CoCl2·
6H2O)。
3.1.3零点检查溶液
称取0.25g亚硫酸钠和约0.25mg六水合氯化钴(Ⅱ),溶解于250ml蒸馏水中。
临用时现配。
3.1.4氮气:
99.9%。
3.2主要仪器和设备
本标准除非另有说明,分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。
3.2.1溶解氧仪(或水质多参数仪),内置温度自动补偿功能,压力自动校正功能和盐度自动校正功能,2台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXX、XXXXXX,检定证书编号:
XXXXXXXX、XXXXXXXX,检定有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.2.2磁力搅拌器,1套,型号:
XXXXXX。
3.2.3溶解氧瓶。
3.2.4一般实验室常用器皿和设备。
4.样品
现场进行测定。
4.1校准
4.1.1零点检查和调整
开机后,按照仪器说明书的要求进行开机预热和检查,确认仪器正常后,按照仪器操作提示进行零点检查,待仪器自动完成零点补偿后进入下一步。
注:
没有零点补偿功能的仪器须进行零点调整:
将探头进入零点检查溶液中,待反应稳定后读数,调整仪器到零点,然后保存设置。
4.1.2接近饱和值的校准
按照仪器操作提示,将探头置于水面上,待读数稳定后保存设置。
或按照HJ506-2009第7.1.2节进行饱和值校准。
当仪器不能再校准,或仪器响应变得不稳定或较低时,应及时更换电解质或(和)膜。
4.2样品的测定
将探头浸入样品,不能有空气泡截留在膜上,停留足够的时间,待探头温度与水温达到平衡,且数字显示稳定时读数。
必要时,根据所用仪器的型号及对测量结果的要求,检验水温、气压或含盐量,并对测量结果进行校正。
探头的膜接触样品时,样品要保持一定的流速,防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽,使读数发生波动。
对于流动样品(例如河水):
应检查水样是否有足够的流速(不得小于0.3m/s),若水流速低于0.3m/s需在水样中往复移动探头,或者取分散样品进行测定。
对于分散样品:
容器能密封以隔绝空气并带有搅拌器。
将样品充满容器至溢出,密闭后进行测量。
调整搅拌速度,使读数达到平衡后保持稳定,并不得夹带空气。
5.结果计算与表示
5.1结果计算
开启仪器温度自动补偿和压力校正功能,根据仪器显示的结果直接记录。
如是测量海水、港湾水等含盐量高的水,则应再打开盐度自动修正功能,然后记录仪器显示的修正结果。
当仪器没有以上自动温度补偿、气压校正和盐度修正功能时,可按照下式进行温度、气压和盐度的校正。
5.1.1温度校正
测量样品与仪器校准期间温度不同时,需要对仪器读数按式
(1)进行校正。
(1)
式中:
——实测溶解氧的质量浓度,mg/L;
——溶解氧的仪器读数(表观质量浓度),mg/L;
——测量温度下氧的溶解度,mg/L,取值见HJ506-2009;
——校准温度下氧的溶解度,mg/L,取值见HJ506-2009。
5.1.2气压校正
气压为p时,水中溶解氧的质量浓度可由式
(2)求出:
(2)
——温度为t、大气压力为p(kPa)时,水中氧的质量浓度,mg/L
——仪器默认大气压力为101.325kPa,温度为t时,仪器的读数,mg/L;
——温度为t时,饱和水蒸气的压力,kPa。
5.1.3盐度校正
当水中含盐量大于等于3g/kg时,需要对仪器读数按式(3)进行修正。
(3)
——p大气压下和温度为t时,盐度修正后溶解氧的质量浓度,mg/L;
——气压为101.325kPa,温度为t时,水中溶解氧的修正因子,(mg/L)/(g/kg),见HJ506-2009附录A.1-1;
w——水中含盐量,g/kg;
——p大气压下和温度为t时水中氧的溶解度,mg/L,见HJ506-2009附表A.2
——p大气压下和摄氏温度为t时,盐度修正前仪器的读数,mg/L;
——p大气压下和温度为t时水中溶解氧的饱和率。
关于修正的计算具体见HJ506-2009的具体章节。
5.1.4以饱和百分率表示的溶解氧含量
水中溶解氧的饱和百分率,按照式(4)计算:
S——水中溶解氧的饱和百分率,%;
——实测值,mg/L,表示在p大气压和温度为t时水中溶解氧的质量浓度;
——理论值,mg/L,表示在p大气压和温度为t时水中氧的溶解度(参见HJ506-2009附录A.2)。
5.2结果表示
质量浓度结果保留1位小数;
饱和百分率结果保留整数。
6.方法能力验证
6.1检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤,实验室重复测定7个空白试样,在最佳稳定状态下测定空白值,统计其标准偏差并计算其检出限,检出限=t(n-1,0.99)×
S(其中t(n-1,0.99)=3.143),结果如表1所示:
表1方法检出限测定数据
空白试样
1
2
3
4
5
6
7
样品浓度(mg/L)
平均值(mg/L)
标准偏差S(mg/L)
检出限MDL(mg/L)
由表1可知,实验室检出限计算结果为0mg/L(测定下限为4倍检出限),因溶解氧没有标准物质,无法配制接近检出限浓度的样品测定检出限,故以上述结果作为实验室检出限,该值等于方法检出限,符合标准要求
方法检出限测定次数最少7次,可以适当增加测定次数,t值取值见HJ168-2020。
7.2准确度
7.2.1精密度
实验室分别对含溶解氧质量浓度为3.0mg/L的地表水实际样品、6.0mg/L的地下水实际样品、4.0mg/L的工业废水实际样品、4.0mg/L的生活污水实际样品和5.0mg/L的海水实际样品,分别进行6次测量,结果如下表2所示:
表2方法精密度测定数据(实际样品)
实际样品
测定结果
样品类型
地表水
地下水
工业废水
生活污水
海水
实际值(mg/L)
3.0
6.0
4.0
5.0
相对标准偏差RSD(%)
实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品。
根据实际情况选择数量和实际浓度,具体见HJ168-2020。
由表2可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
8.监测实例
本单位实验室两组人员对某河流地表水、某工厂内地下水、工业废水和员工生活污水,以及某海域海水进行监测,测定结果如下表3到7所示:
表3监测实际样品测定数据(地表水)
人员1
人员2
饱和率(%)
相对误差(%)
由表3可知,本实验室两组人员比对相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求。
表4监测实际样品测定数据(地下水)
由表4可知,本实验室两组人员比对相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求。
表5监测实际样品测定数据(工业废水)
由表5可知,本实验室两组人员比对相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求。
表6监测实际样品测定数据(生活污水)
由表6可知,本实验室两组人员比对相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求。
表7监测实际样品测定数据(海水)
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