第12章红外吸收光谱法汇总Word文件下载.docx
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问题:
1.什么是红外光谱?
红外光谱是怎样产生的?
2.红外光谱在药物的合成、提取分离、有效成分的分析中的作用?
3.如何利用红外光谱对物质进行定性、定量和结构分析?
红外线(infraredray)是指波长为0.76-500um(或1000Vm)的电磁辐射(electromagnetic
radiation)。
红外线常按波长分为三个区域。
这三个区域的红外线可引起3种不同的能级跃迁(表12-1]。
表12-1红外线的区划与跃迁类型
区域
波长λ(μm)
波数σ(cm-1)
能级跃迁类型
近红外区
0.76-2.5
13158-4000
OH、NH及CH键的倍频吸收区
中红外区
2.5-50
4000-200
振动,伴随着转动(基本振动区)
远红外区
50-500(或1000)
200-20(或10)
纯转动
目前中红外区是研究最多、应用最广的区域,我们将物质分子吸收该区域的红外线所得到的吸收光谱(absorptionspectroscopy)称为中红外吸收光谱,亦称红外吸收光谱(infraredabsorptionspectroscopy;
IR),简称红外光谱(infraredspectrum)。
由于物质分子吸收该区域的红外光后引起分子振动能级之间跃迁,并伴随分子的转动能级的跃迁,故红外吸收光谱又称振一转光谱。
IR在化学领域中主要用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析,其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定。
根据红外光谱的峰位、峰强及峰形,判断化合物中可能存在的官能团,从而推断出未知物的结构,因此IP是有机药物结构测定和鉴定最重要的方法之一。
红外吸收光谱的表示方法与紫外吸收光谱有所不同,早期棱镜光谱用TA曲线,现一般用t-a曲线,t-a曲线的“谷”是红外光谱上的吸收峰(图12-1)。
由于在高波数区的吸收峰数相对较少,为了防止T-u曲线在高波数(短波长)区过分扩张,通常使用两种比例尺,多以2000cm-15um)为界。
图12-1紫杉醇的红外光谱图
红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别除上述光谱的表示方法不同外,主要表现为以下三个方面:
1.起源不同紫外吸收光谱是由电子能级跃迁引起的,波长短,光子能量大,光谱简单;
中红外吸收光谱是由振能级伴随转动能级跃迁引起的,波长较长,能量比紫外线小,光谱较为复杂。
2.特征性不同红外光谱的特征性比紫外光谱强,除了极个别化合物外,每个化合物都有其特征红外光谱,是有机化合物定性鉴别的有力手段。
《中华人民共和国药典》由1977年版开始,规定了一些药物需用红外光谱法来鉴别。
3.用途不同紫外分光光度法主要用于定量分析及某些化合物类别的鉴定:
红外分光光度法的应用可概括为定性鉴别、结构分析及定量分析,多以前二者为主。
红外光谱法在定性鉴别上,依据的是每个化合物都有独特的红外吸收光谱;
在结构分析上,红外吸收光谱可提供化合物具有什么官能团、所属类别、结构异构及氢键等信息;
在定量分析方面,虽然在红外光谱上可供选择的吸收峰较多,但操作较麻烦,准确度不如紫外分光光度法,所以应用较少。
第一节红外吸收光谱法的基本原理
一、分子振动能级和振动形式
(一)分子振动能级
原子(atomic)与原子之间通过化学键连接组成分子。
分子(molecular)中存在振动能级和转动能级,由于分子的振动能级差(0.05-1.0eV)大于转动能级差(0.0001-0.025eV),所以发生分子振动能级的跃迁时不可避免地伴随着转动能级的跃迁,因此无法测得纯振动光谱。
为了学习上的方便,先讨论双原子分子的纯振动光谱。
我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的谐振子振动(harmoniciti-),把其间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧,两个原子间的伸缩振动则看成是各自在其平衡位置附近作伸缩振动的小球(见图12-2)。
其振动位能(u)与原子间的距离r及平衡距离L间关系如式(12-1)所述。
(12-1)
K为化学键力常数,当r=r。
时,U=0;
当r>
r。
或r<
时,U>
0。
振动过程位能的变化,可用位能曲线描述(见图12-3)。
振动过程分子的总能量Ev=U+T。
T为动能。
在r=re,时,U=0,Ev=T。
在4、B两原子距平衡位置最远时,T=0,Ev=U。
此时,可用(12-2)式表示分子的振动能Ev。
(12-2)
v为分子的振动频率,V为振动量子数(1,=l,2,3……),^为普朗克常数。
分子处于基态时,V=0,Ev=l/2hv,此时的振动能称为零点能(图12-3),其振幅很小,为f-r。
或re-f。
由位能曲线可知:
(l)振动能是原子间距离的函数,振动幅度越大、振动能则越大。
(2)振幅越大,位能曲线的能极差就越小。
(3)在常态下,处于较低振动能级的分子与谐振子振动模型极为相似。
只有当v≥3时,分子振动位能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。
(4)实际上红外光谱主要研究的是V=0跃迁到V=l时产生的吸收峰。
所以,可以用谐振子振动来讨论分子的振动。
若振动由基态(v=0)跃迁至第一激发态(v=1)时,AV=I,则v1=v,此时所产生的吸收峰称为基频峰(fundamentalbands)。
(5)振幅超过一定数值时,化学键会发生断裂,分子离解,此时的能量等于离解能,位能曲线趋于一条水平线。
案例12-2
最简单的双原子分子——HCl分子的振动,其振动频率为8.658×
1013S-l(2886cm-l)。
也就是说HCl分子吸收频率为8.658х1013S-1的红外线后,发生了振动能级跃迁,这一跃迁是由V=0向V=l跃迁所产生的结果,形成峰位为2886cm-l的吸收峰,该吸收峰为基频峰。
1.为什么双原子分子只有一个基频峰,而多原子分子则有多个基频峰?
2.基频峰的数目与哪些因素有关?
3.分子的振动形式有哪些?
二、分子振动形式
双原子分子只有一种振动形式(modeofvibration)——伸缩振动(stretchingvibration),而多原子分子的振动形式除伸缩振动外,还存在有弯曲振动。
讨论振动形式可以帮助我们了解吸收峰的起源,即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起。
讨论有多少个振动形式有助于了解基频峰存在的可能数目。
1.伸缩振动(stretchingvibration;
v)是化学键两端的原子沿键轴方向作规律性的伸缩运动,即键长有变化,键角无变化。
伸缩振动形式又分为对称伸缩振动(symmetricalstretchingvibra-tion;
vs)和不对称伸缩振动(asymmetricalstretchingvibration;
vas)
凡含有两个或两个以上相同键的基团(AX2基团、AX3基团)都有对称及反称两种伸缩振动形式,如CH3、CH2、NH2、NO2及S02基团等,见图12-4。
化合物中含有两个相邻相同的官能团,电有对称伸缩振动和反称伸缩振动两种形式。
例如,醋酐的两个羰基的vs-1760cm-1;
vas-1800cm-l。
2.弯曲振动(bendingvibration)使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动(bendingvibration)或称变形振动(deformationvibration)。
具体分以下几种。
(1)面内弯曲振动(in-planebendingvibration;
B):
在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动,称为面内弯曲振动。
面内弯曲振动又分为两种①剪式振动:
在振动过程中键角的变化类似剪刀的“开”、“闭”的振动。
②面内摇摆振动:
基团作为一个整体,在平面内摇摆。
组成为AX2的基团或分子易发生此类振动,如CH2及NH2等。
(2)面外弯曲振动(out-of:
planebendingvibration;
y):
在垂直于由几个原子所组成的平面外进行的弯曲振动称为面外弯曲振动。
面外弯曲振动又分为两种①面外摇摆振动:
两个X同时向面上(+)或向面下
(一)的振动。
②卷曲振动:
一个X向面上(+),另一个X向面下
(一)的振动。
(3)变形振动(deformationvibration):
AX3基团或分子的弯曲振动分为对称和不对称变形振动两种①对称变形振动:
在振动过程中,三个AX键与轴线组成的夹角a对称的缩小或增大。
形如花瓣开、闭的振动。
②不对称变形振动:
在振动过程中,二个a角缩小,一个a角增大,或相反的振动。
对称变形和不对称变形振动,只有含有两个以上相同键的基团(如AX3基团)才存在。
以AX2和AX3为例来说明各种振动形式,详见图12-4。
(三)振动自由度与基频峰的数目
分子的基本振动的数目称为振动自由度(vibrationdegreeoffreedom),即分子的独立振动数。
用它可估计基频峰的可能数目。
中红外区的光子能量较小,不足以引起分子中的电子能级跃迁,故只需考虑分子中平动(平移)、振动与转动的能量变化。
通常情况下分子的平动能量的改变不产生光谱;
分子的转动能级跃迁产生的光谱在远红外区,超出了中红外光谱的研究范围,因此在红外吸收光谱中不考虑平动与转动能级跃迁两种形式,只考虑分子的振动能级跃迁。
即:
振动自由度=分子的总自由度一平动自由度一转动自由度。
确定一个原子在三维空间的位置需要用x、y、z三个坐标表示,即每个原子有三个自由度,对于含有Ⅳ个原子的分子来说,分子自由度的总数应为3N个。
这3N个自由度为平动自由度、转动自由度和振动自由度的总和。
由于分子在空间的位置由三个坐标决定,所以有3个平动自由度;
分子的转动自由度只有当分子转动时原子在空间的位置发生变化时才能产生。
故
1.线型分子在三维空间中,线型分子以化学键为轴的方式转动时原子的空间位置不发生变化,因而线型分子只有2个转动自由度,即线型分子的振动自由度=3N-3-2=3N-5。
2.非线型分子在三维空间中,以任一种方式转动,原子的空间位置均发生变化,因而非型分子的转动自由度为3,即非线型分子的振动自由度=3N-3-3=3N-6。
理论上讲,每个振动自由度代表一个独立的振动,每个独立的振动在红外光谱区将产生一个吸收峰,事实上,峰数往往少于基本振动的数目。
原因是①当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时,不产生红外光的吸收,所以没有吸收峰。
②虽然振动形式不同,但频率完全相同的振动,在红外光谱中同处一位置,即发生重叠,这种现象称为简并(degenerate)。
③弱的吸收峰往往被强的吸收峰所掩盖,观察不到或检测不到。
④有的振动频率落在中红外区以外的区域。
⑤仪器的分辨率不够,对一些频率很接近的吸收峰分辨不开。
案例12-3
线性分子以CO2为例,振动自由度=3*3-5=4,说明CO2有四种基本振动形式。
在红外谱图上可看到的峰数为2。
二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
当用红外线光照射时,分子吸收适宜频率的红外线而跃迁至激发态时。
由于振动能级是量子化的,则所吸收光子的能量枷。
必须恰等于振动
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