高分子材料化学改性模板2PPT课件下载推荐.ppt

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该法的优点在于可在聚合物加工成型过程中该法的优点在于可在聚合物加工成型过程中实施，具有很好的可操作性。

实施，具有很好的可操作性。

33.2.23.2.2聚合物的交联反应的方法聚合物的交联反应的方法聚合物的交联反应的方法聚合物的交联反应的方法

（1）硫化）硫化1839年，天然橡胶和单质硫共热，得到交联年，天然橡胶和单质硫共热，得到交联橡胶，消除橡胶了永久形变，使其形变后能橡胶，消除橡胶了永久形变，使其形变后能迅速恢复原状，从而呈现高弹性。

迅速恢复原状，从而呈现高弹性。

狭义硫化是指用元素硫（热法硫化）或狭义硫化是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。

聚合物的化学过程。

利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。

属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。

广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。

橡胶交联的统称。

4含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物交联。

硫化过程一般是用交联。

硫化过程一般是用2%4%的硫黄和硫的硫黄和硫化促进剂与生胶捏和造型，然后在化促进剂与生胶捏和造型，然后在130150加热一定时间，即得硫化产物。

加热一定时间，即得硫化产物。

硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，先形成锍离子。

锍离子夺取聚二子对反应，先形成锍离子。

锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳阳离子。

阳离子。

碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。

通过氢转移，继续与大分加成，产生交联。

通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子。

反应式如子反应，再生出大分子碳阳离子。

反应式如下：

下：

5锍离子锍离子锍离子锍离子引发：

引发：

氢转移生成碳阳离子：

6交联：

交联：

氢转移：

7实际的交联位置和交联形成要复杂的多，因硫实际的交联位置和交联形成要复杂的多，因硫黄活化形成不同，反应可以是离子型、游离基黄活化形成不同，反应可以是离子型、游离基型或兼具两种类型的。

型或兼具两种类型的。

硫化时常加促进剂，并辅以金属氧化物和脂肪硫化时常加促进剂，并辅以金属氧化物和脂肪酸等活化剂，目的是增加硫化速度和硫的利用酸等活化剂，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。

效率。

硫化促进剂主要是硫有机化合物如四甲基秋兰硫化促进剂主要是硫有机化合物如四甲基秋兰姆二硫化物等。

姆二硫化物等。

研究结果表明使用促进剂和活化剂可大大提高研究结果表明使用促进剂和活化剂可大大提高硫的利用效率，因为一方面游离硫减少了，另硫的利用效率，因为一方面游离硫减少了，另一方面使多数交联成了单、双硫键，很少相邻一方面使多数交联成了单、双硫键，很少相邻双交联和硫环生成，因此，也提高了硫化胶的双交联和硫环生成，因此，也提高了硫化胶的机械强度和耐老化性能。

机械强度和耐老化性能。

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（2）过氧化物交联法）过氧化物交联法聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等主链大分聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等主链大分子中不含双键，无法用硫来交联，可以与过子中不含双键，无法用硫来交联，可以与过氧化化异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物氧化化异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。

共热而交联。

聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高使聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高使用上限温度。

乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则用上限温度。

乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则成有用的弹性体。

成有用的弹性体。

过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。

的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。

9AA过氧化物受热分解产生自由基：

过氧化物受热分解产生自由基：

自由基自由基自由基自由基BB自由基攻击大分子链自由基攻击大分子链自由基攻击大分子链自由基攻击大分子链大分子自由基夺取氢原子，生成大分子链自由基大分子自由基夺取氢原子，生成大分子链自由基大分子自由基夺取氢原子，生成大分子链自由基大分子自由基夺取氢原子，生成大分子链自由基C偶合交联偶合交联过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联：

的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联：

10（3）高能辐射交联）高能辐射交联高能辐射下，使聚合物大分子链产生自由基，高能辐射下，使聚合物大分子链产生自由基，从而发生交联反应，有时还有脱基团的反应从而发生交联反应，有时还有脱基团的反应发生。

发生。

一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。

和的和不饱和的聚合物。

高能辐射源：

加速电子、高能辐射源：

加速电子、X射线、射线、射线、射线、射射线、快质子、快中子、慢中子、线、快质子、快中子、慢中子、粒子，原子粒子，原子反应堆混合射线。

反应堆混合射线。

反应分三步：

AA、初级自由基及活性氢原子的生成：

、初级自由基及活性氢原子的生成：

11BB、活泼氢原子键攻击、活泼氢原子键攻击、活泼氢原子键攻击、活泼氢原子键攻击PEPE，再生成自由基：

，再生成自由基：

C、大分子链自由基之间反应形成、大分子链自由基之间反应形成交联反应交联反应高能辐射交联过程可能伴随聚合物的断链。

尽管以哪一类反高能辐射交联过程可能伴随聚合物的断链。

尽管以哪一类反应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下聚乙烯、应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下聚乙烯、应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下聚乙烯、应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要发生交联反应。

聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要发生交联反应。

12（4）硅烷交联）硅烷交联20世纪世纪60年代研制成功硅烷交联技术。

该技年代研制成功硅烷交联技术。

该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。

链交联结构。

硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品质好，从而大大推动了交联聚乙烯的生产和质好，从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。

应用。

除聚乙烯、硅烷外，交联中还需用催化剂、除聚乙烯、硅烷外，交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等。

硅烷交联主要包括接枝引发剂、抗氧剂等。

硅烷交联主要包括接枝和交联两个过程。

和交联两个过程。

13PE变成可反应自由基变成可反应自由基PEa.过氧化物引发剂受热首先分解，生成活性自过氧化物引发剂受热首先分解，生成活性自由基：

由基：

b.活性自由基进攻活性自由基进攻PE大分子，使大分子，使PE变成可反应变成可反应的自由基的自由基PE：

（PE）（PE）（可反应自由基可反应自由基可反应自由基可反应自由基PE）PE）PE接枝生成可交联接枝接枝生成可交联接枝PE可反应自由基可反应自由基PE与接枝硅烷反应，生成可交与接枝硅烷反应，生成可交联接枝联接枝PE：

14接枝接枝PE交联成交联交联成交联PEa.接枝接枝PE水解成硅醇水解成硅醇+ROHOH2Si（OR）CH2CH2CH2CH2CHH2O3Si（OR）CH2CH2CH2CH2CH催化剂b.含硅醇含硅醇PE交联形成交联形成Si-O-Si+OCH2Si（OR）2CH2CHCH2CH2CH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2Si（OR）2CH2Si（OR）OHCH2CHCH2CHCH2CH2OHCHCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2Si（OR）2OHH2O脱水交联PE+15（5）光交联）光交联以光敏剂为引发剂，在光的作用下引发大分以光敏剂为引发剂，在光的作用下引发大分子链产生自由基，从而形成交联大分子。

其子链产生自由基，从而形成交联大分子。

其反应过程：

反应过程：

（1）SS*

（2）S*+PP*（3）P*P.PP引发光源一般用紫外线或激光等。

引发光源一般用紫外线或激光等。

如用如用PVAPVA与肉桂酰氯酯化制成聚乙烯醇与肉桂酰氯酯化制成聚乙烯醇肉桂酸酯：

肉桂酸酯：

CHCHCH2CHOH+CHCOClCHCHCOCH2O16（6）盐交联（又称为离子交联）盐交联（又称为离子交联）首先在大分子链上接枝可反应官能团，经首先在大分子链上接枝可反应官能团，经Zn（OH）2中和处理后，在大分子链之间形成离中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。

子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。

有两种方式：

路易斯酸催化的交联，如路易斯酸催化的交联，如PVC在路易斯酸（如在路易斯酸（如AlCl3或或FeCl3）存在下，在极性溶剂中的交联）存在下，在极性