炔烃和二烯烃说课材料Word文件下载.docx
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[注]:
无顺反异构现象。
三、炔烃的命名
1、最多不饱和链
2、最长碳链
3、最多双键
4、最小序数
(1)总和最小
(2)有选择时,烯键最小。
四、炔烃的物理性质
一、沸点:
C1-C4气体,C4以上为液体。
二、直链烃的沸点:
烯<
烷<
炔
[原因]:
(1)偶极矩:
炔>
烯>
烷
(2)分子量:
烷>
炔
(3)分子形状:
烯
综合结果:
五、炔烃的化学性质
一、催化加氢
部分还原:
[讨论]:
反应活性:
(1)单独加氢烯>
(2)同时存在炔>
二、亲电加成
1、加卤素
[说明]:
1、实际意义
(1)制备四卤化物
(2)定性鉴定
2、反应活性:
如:
因为:
2、加卤化氢
讨论]:
1、加成方向:
条件:
过氧化物作用下,称过氧化物效应。
3、硼氢化-氧化反应:
三、亲核加成
亲核试剂——能供给电子,反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生的反应,这类试剂称亲核试剂。
负离子、Lewis碱等。
亲核加成——由亲核试剂进攻而引起的加成反应。
1、加水
该反应称库切洛夫反应。
(KyyePOB)
1、互变异构的推动力
ΔH=EC=C+EC-O+EO-H-EC-C-EC-H-EC=O=610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4
=1430.5-1517.1=-86.6(放热)
2、加成方向——马氏加成
2、加HCN
1、历程:
[说明]:
为何亲核加成
(1)稳定性
(2)乙炔中碳的正电性大
2、亲核加成活性炔>
[原因]:
正电性炔>
负碳稳定性
3、加ROH、RCOOH、RNH2
四、聚合反应
80-100℃
15atm
五、氧化反应
六、炔氢的酸性反应
1、酸性:
[思考]下列反应能否发生:
2、炔化物的生成
[注]:
属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。
(1)上述两个反应用于鉴定炔氢的存在,无炔氢时不反应。
不反应。
(2)
易爆,所以要除去。
其方法是:
3、炔化物的烃基化反应
[注]R-X以伯卤代烃最好,3oR-X则得到烯烃。
六、炔烃的制备
一、二卤代烃脱卤化氢
二、四卤代烷脱卤素
三、炔化物的制备
第二节二烯烃
diene
一、分类及命名
1、分类:
根据两个双键的
相对位置来划分
累积二烯烃(如:
丙二烯CH2=C=CH2)
孤立二烯烃(如:
1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2)
共轭二烯烃(如:
1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2)
2、命名
(1)、最多双链CH2=C(CH3)CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯
(2)、最小序数CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH3
4-甲基-1,4-己二烯
(3)构型、构象要表示
例1:
CH3-CH=CH-CH=CH-CH33个顺反异构体:
顺,顺-2,4-己二烯反,反-2,4-己二烯反,顺-2,4-己二烯
(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯
例2:
S-顺-1,3-丁二烯(构象)S-反-1,3-丁二烯(构象)
S-顺-两个双键位于单键同侧。
S-反-两个双键位于单键异侧。
二、二烯烃的结构
1、丙二烯的结构
SP2SPSP2
[说明]
当a≠b,c≠d时,不存在顺反异构体。
存在对映异构体
2、共轭二烯烃的结构
近代物理方法测定:
(单键键长为:
1.54,双键键长为:
1.34)
碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似,碳碳单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长。
氢化热
226KJ/mol
254KJ/mol
单烯烃双键氢化热:
125.5KJ/mol,但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol,低了13KJ/mol。
说明具有较低的能量。
为什么呢?
杂化轨道理论认为:
碳原子采取SP2杂化:
形成∏44链,称这种体系为共轭体系。
在共轭体系中,形成不定域的化学键称离域键。
电子离域的结果:
(1)链长趋于平均化
(2)体系内能降低,分子更稳定
(3)电子云密度趋于平均化
例:
CH2=CH-CH2-CH=CH2△H氢化=-254.4KJ/mol
CH3-CH=CH-CH=CH2△H氢化=-226.3KJ/mol
△(△H)=254.4-226.3=28.1KJ/mol称离域能。
离域能——对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。
离域能——由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能
3、共轭效应
(1)定义:
分子中由于存在特殊的原子间的相互影响,使分子中成链电子发生离域化的效应称为共轭效应。
[说明]:
特点:
①、平面性
②、键长趋于平均化,电子云密度趋于平均化。
③、体系能量降低,趋于稳定。
④、易极化——折射率增高。
(2)共轭体系的类型
π-π共轭体系:
CH2=CH-CH=CH2π键与π键的重叠,使电子离域体系稳定。
р-π共轭体系:
CH2=CH-CH2·
p轨道与π键的重叠,使电子离域体系稳定。
р-р共轭体系:
CH3-CH-Cl¨
σ-π与σ-p共轭体系(超共轭):
(3)共轭效应的相对强度及方向
在共轭体系中,若某基团能使电子云共轭地向其转移时,则称为吸电子共轭效应(-C表示),反之称推电子共轭效应(+C效应)。
р-π共轭体系中:
非π-π共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼
效应方向:
X具有+C效应
CH2=CH-具有+C效应
R-具有+C效应
π-π共轭体系中:
由电负性决定取代基共扼效应方向。
共扼效应沿共轭链传递,正负电荷交替出现,不随碳链增长迅速减弱。
相对难度:
同族元素:
+C效应F>Cl>Br>I
-OR>-SR>-SOR
同周期超共轭体系:
+C效应:
-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2
同周期元素:
+C效应:
-NR2>
-OR>
-F
诱导效应和共轭效应的区别:
①、使碳链极性沿单一方向发生变化;
②、不产生电子离域,主要是链的极性的改变,不出现极性交替现象。
③、基团电子效应(诱导效应和共轭效应)
-I>+C效应:
FClBrI
-I效应<+C效应:
-OH-OR-NH2-NR2-NH-COR-O-COR
-I效应,-C效应:
由大到小
>
+I与+C效应:
R基:
CH3-CH3CH2-CH(CH3)2-
+C效应:
CH3>
CH3CH2>
CH(CH3)2
(5)应用:
例一、为什么CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定?
例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼?
为什么?
例三、CH3CH2Cl(偶极矩2.05)CH2=CHCl(偶极矩1.44)如何理解?
三、共轭二烯的化学性质
共轭二烯由于电子离域:
(1)分子更稳定:
共轭二烯>孤立二烯>累积二烯
(2)分子折射增大,π电子云可极化,共轭二烯>孤立二烯
(3)键长平均化,双链特征:
孤立二烯>共轭二烯
所以,共轭二烯除具有烯烃的化学性质外,且更加活泼。
同时还有特性。
1、亲电加成
实验事实:
亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端),双键移到中间,称1,4-加成或共轭加成。
共轭体系作为整体形式参与加成反应,通称共轭加成。
(1)反应历程:
(1)中存在р-π共轭效应而
(2)中没有,∴
(2)难生成。
通常将
(1)写成
上述是1,2和1,4加成产物是如何生成的?
那么谁是主要产物呢?
[推论]:
活性共轭二烯>孤立二烯
(2)、影响加成方向和产物比例的因素
①、结构因素
如何理解呢?
从电子效应看:
从正碳离子的稳定性看:
于是
那么为何①是主要的呢?
从空间效应看:
由于基团非键之间的相互作用引起的取代基效应,溴负离子进攻C4位阻较小。
从产物的稳定性看,
(1)比
(2)稳定。
②溶剂因素:
[结论]:
极性溶剂有利于1,4加成。
③温度因素
[讨论]低温时为何有利于1,2加成?
高温为何有利于1,4加成?
对于:
低温时,未达平衡。
∴产物决定于k1与k2的相对大小。
∴k1>
k2∴B为主要产物,即1,2加成为主。
1,4加成的活化能大。
高温时,反应达到平衡。
由于
<
即k1<
k2
∴1,4加成为主要产物。
产物比例取决于反应速率,反应速率受控于活化能大小,活化能小反应速率快。
低温1,2-加成
高温1,4-加成
2、Diels-Alder反应(又称双烯合成获1950年的诺贝尔化学奖)
定义:
含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:
共轭双烯亲双烯称周环反应。
反应条件:
加热或光照。
无催化剂。
反应定量完成。
⑴、反应历程
这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子。
⑵、各组分的要求:
共轭双烯不可发生双烯反应,但可以。
可以,供电子基加速反应
亲双烯组分:
吸电子基加速反应。
⑶、反应具有很强的区域选择性
100%0%
30%70%
当双烯体和亲双烯体上均有取代基时,可产生两种不同的产物,实验证明:
邻或对位的产物占优势。
⑷、反应立体专一性——顺式加成
①、参与反应的亲双烯体顺反关系不变
⑸、D-A反应是一个可逆反应,提高温度利于逆向分解反应。
(6)、应用:
①定性鉴定与分离:
利用可逆性提纯双烯化合物,鉴别双烯化合物。
②合成环状化合物
由环戊烯合成
例2
3、聚合反应:
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成:
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- 关 键 词:
- 烯烃 材料
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